IV Международный конкурс
научно-исследовательских и творческих работ учащихся
«СТАРТ В НАУКЕ»
 
     

ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННОЙ MOW АКТИВНОЙ ФАЗЫ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Мельников В.А., Ворожейкина Д.Е.
Текст научной работы размещён без изображений и формул.
Полная версия научной работы доступна в формате PDF


IV Международный конкурснаучно-исследовательских и творческих работ учащихся

«СТАРТ В НАУКЕ»

СЕКЦИЯ «ХИМИЯ»

ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННОЙ MoW АКТИВНОЙ ФАЗЫ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Работу выполнили: ученики 11 класса «А»

МБОУ «Школа №129» г.о. Самара

Ворожейкина Д.Е., Мельников В.А.

Научные руководители: к.х.н. СамГТУ

Солманов Павел Сергеевичи

учитель химии Нуштайкина

Елена Анатольевна

МБОУ «Школа № 129» г.о.Самара

Москва, 2017 г.

Оглавление

  1. Введение ………………………………………………………………2

  2. Процесс гидроочистки в структуре НПЗ………………………….3

  3. Экспериментальное исследование……………………...……….…6

  4. Заключение……………………………………………………………7

  5. Список источников литературы……………………………..……8

Введение

Актуальность работы.

В настоящее время ужесточаются требования к топливу по содержанию серы. Это связано с тем, что: 1) необходимо сокращать выбросы оксидов серы, азота в атмосферу с выхлопными газами; 2) соединения серы отравляют катализаторы (каталитический крекинг, риформинг, изомеризация); 3) ухудшается качество и выход целевых продуктов; 4) соединения серы являются коррозионно-активными. Согласно требованию Европейского стандарта EN 590 содержание серы в дизельном топливе, например, не должно превышать 0,035%.

Актуальной задачей нефтепереработки является получение высококачественных нефтяных продуктов со сверхнизким содержанием серы. Это достигается проведением процесса гидроочистки. Эффективность процессов гидроочистки определяется, в основном, свойствами применяемых катализаторов. Для проведения глубокой гидроочистки различных фракций нефти необходимо применение новых эффективных катализаторов и технологий. При этом внимание уделяется разработкам катализаторов гидроочистки для определенного вида топлива.

В работе представлено исследование в области катализа, имеющее значение при разработке способов синтеза высокоактивных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

Цели работы и основные задачи исследования

Цель работы: исследование на установке ДТА-ТГА свойств смеси Mo и W катализаторов гидроочистки и MoW катализатора и их сравнение.

В работе решались следующие задачи:

  1. Изучение методики синтеза катализаторов гидроочистки нефтяных фракций и их синтез;

  2. Исследование свойств полученных катализаторов.

2.Процесс гидроочистки в структуре НПЗ

Сернистые соединения нефтей являются смесями, состоящими из меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и гетероциклических соединений. Кроме серы и сероводорода в сырых нефтях найдено 111 серосодержащих соединений. Сераорганические соединения содержатся почти во всех нефтях. Их содержание в расчете на общую серу колеблется от сотых долей процента до 5-7 %. Содержание общей серы в нефтяных фракциях увеличивается от низших фракций к высшим.

Гидроочистка— процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка нефтяных фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов

Химические реакции, протекающие в процессе гидроочистки

Меркаптаны:

RSH + H2 = RH + H2S

Сульфиды:

RSR1 + 2H2 = RH + R1H+ H2S

Дисульфиды:

RS-SR1 + 3H2 = RH + R1H+ 2H2S

Тиофаны:

+ 2H2 = C4H10 + H2S

Тиофены:

Затем происходит дальнейшее гидрирование тиофана (см. выше)

Бензотиофены:

+ 3H2 = + H2S

Дибензотиофен (ДБТ)

Наличие заместителей в положениях, ближайших к S, уменьшает реакционную способность, т.к. создают препятствия адсорбции атома серы на активной поверхности катализатора. Например, у 4,6-диметилдибензотиофена (ДМДБТ) скорость обессеривания много меньше скорости гидрирования.

Состав катализаторов гидроочистки

В реакциях гидродесульфирования (ГДС) серосодержащих соединений и гидрирования ароматических соединений активность проявляют оксиды и сульфиды металлов VI Б группы, промотированные металлами VIII Б группы.

Наиболее распространенным носителем является оксид алюминия. Ценными его качествами являются – высокая температура плавления (выше 2000°С), способность предотвращать спекание или слипание мелкодисперсных частиц катализатора.

В оксидной форме катализаторы гидроочисти представляют собой 12-20% MoO3 или WO3 и 3-6% NiO или CoO, нанесенных на Al2O3.

Каталитически активной формой является сульфидная, поэтому перед эксплуатацией катализатор подвергают сульфидированию. При этом компоненты MoO3, WO3, NiO, CoO превращаются в сульфиды MoS2, WS2, Ni3S2, Co9S8 на 70-80%. Образуются сульфидные слои вокруг оставшихся оксидных частиц в кластерах активных компонентов. Сульфидирование защищает активную поверхность от отравления.

Группой исследователей (Topsøe) предложена модель, согласно которой активным компонентом Co(Ni) Mo(S) /Al2O3 катализаторов являются небольшие кристаллиты MoS2, представляющие короткие слоистые упаковки. 5

Рис. 1. Кристаллит MoS2

Основные требования катализа торам гидроочистки – высокая активность, высокая селективность, стабильность, устойчивость к отравлению, механическая прочность, высокая активность после регенерации.

  1. Экспериментальное исследование

Синтез Mo и W катализаторов гидроочистки и MoW катализатора

  1. Никель углекислый основный (NiCO3*Ni(OH)2) кипятили 15 мин. с лимонной кислотой.

  2. К образовавшемуся цитрату никеля добавляли гетерополикислоты (ГПК), доводили до кипения, охлаждали.

Причем, для катализатора 1 брали фосфорномолибденовую ГПК - H3PMo12O40;

для катализатора 2 - фосфорновольфрамовую ГПК - H3PW12O40;

для катализатора 3 – смесь ГПК (H3PMo12O40; H3PW12O40)

  1. Пропитали носитель - Al2O3,

  2. Катализаторы просушили при 160°С, прокалили при 550°С;

  3. Навески катализаторов сульфидировали током H2S при 500°С 2 часа;

  4. Катализаторы 1 и 2 смешали между собой и перетирали, перетирали и катализатор 3.

Таблица 1. Составные части катализаторов гидроочистки

 

Катализатор 1

Катализатор 2

Катализатор 3

Никель углекислый основной, m

0,15г

0,15г

0,3г

ЛК, m

0,2г

0,2г

0,4г

ГПК, m

H3PMo12O40

0,5г

H3PW12O40

0,4г

H3PMo12O40; 0,5г

H3PW12O40; 0,4г

Носитель Al2O3, m

2,5г

2,5г

V пропиточных р-ров

3мл

3мл

6мл

 

Перетирались совместно

Перетирался

Исследование катализаторов на ДТА-ГТА

Исследования катализаторов на установке дифференциального термического анализа-термографического анализа показали Мax пиков экзоэффекта для смеси Mo и W катализаторов – 895,98°С, для MoW катализатора – 888,56°С.

Неоднократно проведенные исследования показали, что данная разница температур не является погрешностью.

Вывод:

разница в 7°С показывает, что полученные образцы катализаторов не идентичны друг другу.

4. Заключение

В результате проведенной научно-исследовательской работы был проведен синтез катализаторов гидроочистки и исследованы их свойства на современном оборудовании (ДТА-ГТА).

Дальнейшее исследование может быть направлено на то, чтобы определить:

- входят ли Mо и W в состав ассоциатов совместно или образуют Mо и W группировки отдельно;

- на каком этапе мог произойти лигандный обмен;

- эффективность исследуемых катализаторов.

5. Список литературы

  1. http://www.icho39.chem.msu.ru/rus/jvho/2008-4/41.pdf

  2. http://nblib.library.kz/elib/library.kz/jurnal/v_2009_2/30-32.pdf

  3. http://proofoil.ru/Oilrefining/Oilrefining25.html

  4. https://ru.wikipedia.org/wiki

  5. http://d21221705.samgtu.ru/sites/d21221705.samgtu.ru/files/dissertaciya_safronovatn.pdf

  6. Н.Н.Томина, Н.М.Максимов, А.А.Пимерзин. Методы очистки нефтяных фракций. Самара, СамГТУ, 2014г.

9