IV Международный конкурс
научно-исследовательских и творческих работ учащихся
«СТАРТ В НАУКЕ»
 
     

ХИМИЧЕСКИЕ ОТКРЫТИЯ НОВОГО ВРЕМЕНИ: ФУЛЛЕРЕНЫ, УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ, ГРАФЕН
Еремин А.А., Зиганшин А.А.
Текст научной работы размещён без изображений и формул.
Полная версия научной работы доступна в формате PDF


Введение

В данной работе рассмотрены особенности свойств, строения и применения новых углеродных наночастиц, которые, на наш взгляд, являются перспективными как для изучения наукой будущего так и практического применения в народном хозяйстве. Это структуры, которые не изучаются в школьной программе, но достаточно часто слышимы, поэтому нам стало интересно с ними познакомиться. Эти частицы: фуллерены, нанотрубки и графены.

Мы попытались разобраться в этом сложном, на наш взгляд, материале. Информация для изучения, в основном использовалась из интернета. Следующей большой статьей была аналитическая записка: «Новый углеродный материал» Я.А. Левина в Ежегоднике-2008, Института органической и физической химии имени А.Е. Арбузова, Казань: Физтехпресс, 2009. – Т.7. – С.126-154.

Материал представляется интересным в связи с тем, что эти наноматериалы могут быть полезными как в электронике, так и в других многообразных областях науки, промышленности и в медико-биологической сфере. Все они являются аллотропными видоизменениями углерода (рис.1).

Рис. 1. Аллотропные модификации углерода

В таблице представлены данные по упоминаемости в интернете [1] трех родственных углеродных кластеров – фуллеренов, нанотрубок и графена.

Видно, что первыми были открыты фуллерены – очень интересные структуры (1985 год), нанотрубки – в 1991 году и позднее – графен. Также из таблицы видно, что абсолютных упоминаний фуллерена и нанотрубок накоплено примерно в полтора и четыре раза соответственно больше упоминаний графена (столбец 4). Однако по удельному показателю на 2008 г. интерес, усредненный по времени накопления упоминаний в Интернете, к графену примерно вчетверо выше, чем к фуллерену, и на 10-20% больше, чем к нанотрубкам (столбец 6) [1].

Таблица. Результаты упоминаний в интернете фуллеренов, нанотрубок и графена [1]

Дата

Год открытия

Число упоминаний

Число упоминаний/

число лет

Абсолютное

По отношению к графену

Абсолютное

По отношению к графену

ФУЛЛЕРЕН

01.09.2008

1985

638000

1,37

27739

0,24

01.10.2008

612000

1,37

22608

0,23

01.11.2008

556000

1,54

24174

0,27

НАНОТРУБКИ

01.09.2008

1991

1710000

3,68

100588

0,87

01.10.2008

1700000

3,52

100000

0,83

01.11.2008

1400000

3,88

82353

0,91

ГРАФЕНЫ

01.09.2008

2004

464000

1,00

116000

1,00

01.10.2008

483000

1,00

120750

1,00

01.11.2008

361000

1,00

90250

1,00

  1. ГРАФЕН

Графен – это слой sp²-атомов углерода (рис. 2), образующих сплошную двумерную решетку конденсированных шестичленных бензольных колец неопределенной протяженности. Его можно представить как одну (элементарную) углеродную плоскость графита, отделённую от кристалла. Графит есть просто молекулярный кристалл графена, стопка графеновых листов. Графен отличается от графита отсутствием межплоскостных Csp²-Csp² стекинг-взаимодействий. Это действительно нанообъект (одно измерение примерно 0,5 нм, при этом два других измерения на много порядков больше).

Рис. 2. Графен - одиночный плоский лист из атомов углерода

Десятилетиями считалось, что графен, как и любой другой двумерный кристалл, по фундаментальным физическим причинам при комнатной температуре нестабилен. Предоставленный самому себе, вне трехмерной решетки графита, при комнатной температуре он должен перегруппировываться и полностью терять свою двумерность. “Запрет на существование”, по-видимому, и был основной причиной того, что графен получен столь поздно, хотя его теоретическая модель известна с 1947 г. Графен почти не искали, поэтому и не находили.

Недавно стало понятно, что хотя вне кристаллической решетки графита или в отсутствие подложки, обеспечивающих трехмерность системы, графен действительно не может быть строго плоским, но ему достаточно лишь немного изогнуться (сморщиться), и запрет теряет силу, так как появляется трехмерность. Установлено, что графен представляет собой как бы слегка смятый углеродный лоскуток (чуть холмистая равнина) – практически двумерный монослой атомов углерода.

Тем не менее, при очень высоких температурах (тысячи градусов) стремление молекулы графена изгибаться приводит к смыканию его кромок и образованию углеродных нанотрубок, либо фуллеренов.

Бездефектный графен состоит исключительно из шестичленных циклов. Пятичленные и другие нешестичленные циклы в графене суть дефекты его структуры. Наличие пятичленных циклов приводит к сворачиванию графена. Образовавшаяся тем или иным путем, например, в ходе промотированых высокой температурой миграций связей, структура с двенадцатью такими близко расположенными дефектами дает начало фуллерену. А сворачивание бездефектного графена приводит к нанотрубкам. Такова в общих чертах генетическая связь трех основных типов углеродных кластеров – графена, нанотрубок, фуллерена.

Графен – крайний случай сильно конденсированных ароматических углеводородов, среди которых наибольшим из синтезированных на сегодня является C222H42, на 98,4% состоящий из углерода и построенный из 91 орто- и пери конденсированных бензольных колец (молекулярная масса 2708,7) (рис.3).

C222H42

Рис. 3. Синтезированный графен (C222-PAH)

Любопытно, что химики, синтезировавшие этот гигантский индивидуальный ароматический конденсированный углеводород, в своей публикации [2] не решились назвать его согласно правилам номенклатуры органических соединений и ограничились самодельным кодовым названием C222-PAH (PAH – polycyclic aromatic hydrocarbon).

Эти структуры можно легко рассмотреть на фотографиях реальной графеновой макромолекулы, сделанных при помощи электронного сканирующего микроскопа [3]. Светлые пятна – это атомы углерода. Легко различимы, конденсированные бензольные циклы (рис. 4). Разумеется, не в идеальной, а в реальной двумерной кристаллической решетке графена возможны дефекты. Они аналогичны дефектам трехмерных кристаллов. Так, например, потеря графеновой решеткой одного атома углерода в “глубине” кристалла приводит к дефекту, вполне аналогичному вакансии в трехмерном кристалле. Такой дефект формирует в графене «дыры», они хорошо видны на двух приведенных фотографиях (крупные темные области соответствующей формы) (рис. 4).

Рис. 4. Электронная фотография графеновой макромолекулы

Графен является одновременно и молекулой, и веществом[6]. Для химика-органика это не очень привычно, но все же такие объекты нередко встречаются в химии полимеров. Особенность же графена как макроскопического физического тела (вещества) в том, что толщина этого тела – всего один атом, притом, что другие его размеры несравнимо больше. Иными словами, графен – это удивительный нанообъект и одновременно макроскопическое тело, видимое человеческим глазом. Для крупных графеновых чешуек невооруженным глазом или в обычный оптический микроскоп (в случае более мелких чешуек) различима одноатомная углеродная толщина графена.

Индивидуальный однослойный немодифицированный графен получен, идентифицирован, с ним научились обращаться. Его физические свойства изучены достаточно полно, и во многих отношениях они оказались неожиданными, совершенно уникальными.

  1.  
    1. Свойства графена

Теоретически и экспериментально установлено, что графен – самое прочное и жесткое из изученных веществ. Он обладает абсолютной непроницаемостью для газов, включая гелий. По своим электрофизическим свойствам графен, в противоположность графиту, который является проводником, относится к классу полуметаллов (не путать с полупроводниками). Эффективные массы электрона и дырок в нем – нулевые! Ширина запрещенной зоны тоже нулевая, то есть она вообще отсутствует. Подвижность носителей тока – исключительно высока, примерно в 10-100 раз больше, чем в полупроводниковом кремнии, а электропроводность примерно во столько же раз выше, чем у серебра (есть даже термин “электрон без тормозов”). Зигзагообразные графеновые полоски имеют гигантское магнетосопротивление, а в местах изгиба этих полосок возникают так называемые квантовые точки.

Графен обладает наивысшей среди твердых веществ теплопроводностью и оптически почти прозрачен. Но при этом коэффициент поглощения света для графеновой пленки предельно малой толщины исключительно велик: одноатомная графеновая пленка задерживает 2,3% видимого света, и этого достаточно, чтобы видеть однослойные чешуйки графена в поле зрения обычного оптического микроскопа. А современные 1-2-миллиметровые чешуйки однослойного графена видны и невооруженным глазом.

  1.  
    1. Способы получения графена

Один из существующих в настоящее время способов получения графена в условиях научных лабораторий основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита (микромеханическая эксфолиация) путем приложения к ее поверхности сдвиговых напряжений при помощи инструмента, напоминающего по действию обычную клейкую ленту (скотч). Повторение этого процесса приводит к одноатомному слою углерода и это доказано прямыми измерениями.

Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура.

Другой известный способ - метод термического разложения подложки бинарного неорганического химического соединения кремния с углеродом (карбида кремния) - гораздо ближе к промышленному производству.

С 2010 года доступны листы графена метрового размера, выращенные методом, используемым для получения высокочистых твёрдых материалов. Процесс часто используется в индустрии полупроводников для создания тонких плёнок.

Идея крупномасштабного промышленного получения графена для нужд электроники состоит в применении к углероду методов, выращиванием бездефектных графеновых пленок большой площади. Этот подход реализует построение графеновой структуры по принципу снизу-вверх, тогда как прочие методы, кроме плазмохимического, основаны на дезинтеграционных процессах (сверху-вниз).

Возвращаясь к общей проблеме получения графена, следует подчеркнуть, что часто не ясно, что получается – графен, ультрадисперсный графит (рис. 5), графеноксид, или их смесь.

графен

графит

Рис. 5. Графен и ультрадисперсный графит

Один из химических методов получения графена основан на восстановлении оксида графита. Первое упоминание о получении хлопьев восстановленного монослойного оксида графита (оксида графена) было уже в 1962 году.

Восстановлением монослойной пленки оксида графита, например, в атмосфере гидразина с последующим отжигом в смеси аргон/водород, могут быть получены графеновые пленки. Однако, качество графена, полученного восстановлением оксида графита, ниже по сравнению с графеном, полученным скотч-методом вследствие неполного удаления различных функциональных групп. Нанесение пленки оксида графита на DVD диск и обработка лазером в DVD дисководе привели к получению на диске пленки графена с высокой электропроводностью (1738 См/м) и удельной поверхностью 1520 м2/г.

  1.  
    1. История открытия графена

Теоретическое исследование графена началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита. Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом, и, как было показано в 1947 году Ф. Уоллесом, в зонной структуре графена отсутствует запрещённая зона.

Несмотря на такие специфические особенности до 2005 года экспериментального подтверждения эти выводы не получили, поскольку не удавалось получить графен. Кроме того, ещё раньше было теоретически показано, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.

Интерес к графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория графена строилась на простой модели развёртки цилиндра нанотрубки. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана.

За «передовые опыты с плоским кристаллом, обладающим типом симметрии, при которой свойства рассматриваемой системы не изменяются – графеном» А. К. Гейму и К. С. Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 г. В 2013 г. Михаил Кацнельсон награжден премией Спинозы за разработку базовой концепции и понятий, которыми оперирует наука в области графена.

  1. Фуллерены

Фуллере́н (рис. 7), бакибо́л или букибо́л — молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода[7]. Своим названием фуллерены обязаны инженеру и архитектору Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Заметим, что наиболее изученный, сильно симметричный фуллерен - С60 состоит из 60 атомов углерода и образован он из 20-ти шестиугольников и 12-ти пятиугольников, фуллерены могут быть и элипсоидной формы. (Если в состав молекулы фуллерена, помимо атомов углерода, входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, если снаружи — экзоэдральными).

Рис. 7. Графен, нанотрубки, фуллерен (нижний, правый рисунок).

После получения в лабораторных условиях молекулы углерода были найдены в некоторых образцах шунгитов Северной Карелии, в фульгуритах США и Индии, метеоритах и донных отложениях, которым 65 миллионов лет.

На Земле фуллерены образуются при горении природного газа и разряде молнии. Летом 2011 года были опубликованы результаты исследований проб воздуха над Средиземным морем: во всех 43 образцах воздуха, взятых от Барселоны до Стамбула, были обнаружены фуллерены.

Фуллерены в больших количествах были обнаружены и в космосе: в 2010 году в виде газа, в 2012 году - в твёрдом виде.

  1.  
    1. История открытия фуллерена

В середине 1970-х Гарольд Крото обнаружил по спектральным данным из космоса длинные углеродные молекулярные цепочки, и у него появилось желание получить их в лабораторных условиях. В начале 1980-х за океаном, в Университете Райса (Техас, США), в лаборатории Ричарда Смолли, была разработана аппаратура для исследования соединений и кластеров, образующихся из тугоплавких элементов.

Осталось соединить эти два события воедино. Это было сделано третьим членом нобелевской команды Робертом Керлом, который, будучи гостем в лаборатории Крото в Университете Сассекса, предложил ему посетить лабораторию Смолли, что и было сделано в 1984 году. Крото был впечатлен возможностью установки и предложил заменить металлический диск на графитовый, чтобы получить не металлические кластеры, а углеродные цепочки, смоделировав условия как в оболочках звезд.

В августе 1985 года Крото приехал к Смолли, чтобы участвовать в таком эксперименте. Так начался его исторический 10-дневный визит. Эти 10 дней сентября привели к тому, что сначала были получены непонятные пики в масс-спектре для структур из 60 и 70 атомов углерода, а затем они были интерпретированы как замкнутые структуры, имеющие форму футбольного мяча и мяча для регби. А 13 сентября редакция журнала «Nature» получила статью с заголовком «С60: Buckminsterfullerene». Молекула фуллерена в этой статье изображена с помощью футбольного мяча, видимо, у авторов просто не было времени на постройку понятной атомарной модели.

Почему авторы предположили, что полученная молекула С60 представляет собой именно замкнутую сферу, а не цепочку? Это связано в том числе с тем, что природа «любит» симметричные структуры, а усеченный икосаэдр (форма футбольного мяча) имеет высшую симметрию. Крото писал: «Помню, я думал о том, что такая форма молекулы настолько прекрасна, что должна быть верной». На мысль о такой форме Крото подтолкнул купол, построенный выдающимся изобретателем и философом Бакминстером Фуллером, умершим в 1983 году, чьим именем и была названа новая молекула.

  1.  
    1. Получение фуллерена

Единственным способом получения фуллеренов является искусственное получение – искусственный синтез, что является дорогостоящим способом.

На Земле фуллерены образуются при горении природного газа и разряде молнии.

  1. НАНОТРУБКИ

Углеродные нанотрубки (рис. 9) представляют собой молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных модификаций углерода. Углеродные нанотрубки — это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров (при этом существуют технологии, позволяющие сплетать их в нити неограниченной длины), состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку графеновых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена.

  1.  
    1. История открытия нанотрубок

У нанотрубок нет точной даты открытия, хотя общепринятым считается факт наблюдения структуры нанотрубок Сумио Иидзимой в1991 году.

Сумио Иидзима - японский физик (рис. 10) специалист по нанотехнологии. Часто упоминается как пионер в области углеродных нанотрубок[8].

   

Рис. 9. Нанотрубка Рис. 10. Сумио Иидзима

В 1965 году получил степень магистра и в 1968 году получил степень доктора философии в Университете Тохоку. В 1970-1982 годах работал в Университете штата Аризона. С 1987 года работает в компании NEC. В 1991 году опубликовал статью об углеродных нанотрубках.

Самые распространенные и изученные углеродные нанотрубки были открыты в лабораториях компании NEC (Япония) при распылении графита в электрической дуге. При этом с помощью электронной микроскопии были обнаружены нити диаметром несколько нанометров, а их длина составляла от одного до нескольких микрон. Нанотрубки в 50–100 тыс. раз тоньше человеческого волоса. Нанотрубки состояли из одного или нескольких слоев, каждый из которых представлял собой гексагональную сетку графита. Концы трубок были закрыты полусферическими крышечками, составленными из шестиугольников и пятиугольников.

  1.  
    1. Структура нанотрубок

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графеновую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графеновой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики.

Хиральность (киральность) (англ. chirality, от др.-греч. χειρ - «рука» - отсутствие симметрии относительно правой и левой стороны). Например, если отражение объекта в идеальном плоском зеркале отличается от самого объекта, то объекту присуща хиральность (рис. 11).

Рис. 11. Формирование хиральности нанотрубок

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. При этом выбирается наименьший угол, такой что 0° ≤ α ≤ 30°. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр.

  1.  
    1. Структурные свойства

Структурными свойствами нанотрубок, являются их:

  • упругие свойства;

  • дефекты при превышении критической нагрузки.

В большинстве случаев нанотрубки представляют собой разрушенную ячейку - гексагон решётки - с образованием пентагона или септагона на её месте. Из специфических особенностей графена следует, что дефектные нанотрубки будут искажаться аналогичным образом, то есть с возникновением выпуклостей (при 5-и) и седловидных поверхностей (при 7-и). Наибольший же интерес в данном случае представляет комбинация искажений, иными словами, в нанотрубке образуется постоянный изгиб, меняющий его свойства.

  1.  
    1. Виды нанотрубок:

Различают одностенные и многостенные нанотрубки.

  1. Одностенные (SWCNT) (рис. 12).

Большой интерес исследователей к одностенным углеродным нанотрубкам (ОСНТ) обусловлен их уникальными физическими свойствами, зависящими от диаметра и хиральности нанотрубок, в сочетании с их необычным механическим поведением. В связи со сложностью получения ОСНТ заданной хиральности, перспективным является развитие методов направленного изменения электронной структуры нанотрубок. Одним из таких подходов является заполнение внутреннего канала одностенных углеродных нанотрубок металлическими или полупроводниковыми материалами.

Рис. 12. Одностенная нанотрубка

Направленное изменение свойств нанотрубок может быть реализовано путем внедрения в каналы ОСНТ электрон-донорных или акцепторных соединений (металлов, полупроводников, диэлектриков).

Синтез наноструктур “одномерный кристалл-ОСНТ” был реализован путем капиллярного заполнения внутренних каналов одностенных углеродных нанотрубок расплавами кристаллов галогенидов марганца и цинка, а также халькогенидов олова, висмута и галлия, с последующим медленным охлаждением для достижения лучшей кристаллизации наночастиц в каналах ОСНТ. Полученные нанокомпозиты были исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения, спектроскопии комбинационного рассеяния, капиллярной конденсации азота при 77 К, рентгеновской абсорбционной спектроскопии, спектроскопии оптического поглощения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгеноспектрального микроанализа.

По данным ПЭМ высокого разрешения, заполнение нанотрубок расплавами солей приводит к формированию одномерных кристаллов во внутренних каналах ОСНТ. Показано, что взаимодействие между внедренными соединениями и стенками ОСНТ определяется химической природой вводимых материалов, осуществляется химическое связывание между нанотрубкой и внедренным нанокристаллом.

Различают виды (рис. 13) одностенных нанотрубок (SWCNT):

а) прямые;

б) «кресло» или «зигзагообразные» (проводники);

в) «спиральные» (хиральные).

Рис. 13. Виды одностенных нанотрубок: прямые, «кресло» и «спиральные»

2. Многостенные (MWCNT) нанотрубки (рис. 14) различают:

а) «матрёшки» (несколько SWCNT, сложенных одна в другую; структура типа «матрёшки» представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок; расстояние между SWCNT = 0,34 нм) (рис. 15);

б) «шестигранная призма» (другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм ) (рис. 15);

в) «свиток» (рис. 15).

Реализация той или иной структуры многостенных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза.

Рис. 14. Многостенная нанотрубка

Рис. 15. Многостенные нанотрубки: «матрешка», «шестигранная», «свиток»

  1.  
    1. Получение нанотрубок

Получают нанотрубки методами дугового разряда и лазерной абляции.

Метод дугового разряда и метод лазерной абляции для роста нанотрубок активно развиваются в течение последних пятнадцати лет. Эти методы также используются для производства фуллеренов. Оба метода предполагают конденсацию атомов углерода, полученных от испарения твердых источников углерода. Температуры, участвующие в этих методах, близкие к температуре плавления графита, 3000-4000 °С. В лазере температура абляции может подняться до 10000 °С.

1. Метод дугового разряда.

При методе дугового разряда атомы углерода упаривают в плазме газообразного гелия, зажженного большим током, прошедшем через противоположно расположенные анод и катод. Данный метод был разработан как способ получения многослойных нанотрубок и одностенных нанотрубок высокого качества.

Побочными продуктами процесса роста дуговым разрядом являются многослойные графитовые частицы в форме многогранников. Очистка нанотрубок может быть достигнута путем нагревания материала в среде кислорода для окисления от графитовых частиц. Частицы графита обладают более высокой скоростью окисления, чем нанотрубки; тем не менее, процесс очистки окислением также удаляет значительную часть нанотрубок.

Для роста однослойных нанотрубок необходим металлический катализатор в системе дугового разряда. Первый успех в производстве значительного количества однослойных нанотрубок от дугового разряда был достигнут Бетюном и его сотрудниками в 1993 году. В эксперименте метода дугового разряда они использовали анод углерода, содержащий небольшой процент кобальтового катализатора, и обнаружили обильные нанотрубки, генерируемые в сажи материала. Схема экспериментальной установки метода дугового разряда для нанотрубок представлена на рис. 16.

2. Метод лазерной абляции.

В 1996 году был введен метод для производства углеродных нанотрубок под названием метод лазерной абляции (рис.17). В методе используются мощные лазерные импульсы для абляции углерода, содержащий 0,5 атомных процентов никеля и кобальта. Углерод помещался в трубчатую печь, нагретую до 1200 ° С. Во время лазерной абляции, поток инертного газа пропускают через камеру роста. Полученные нанотрубки в основном представлены в виде канатов, состоящих из десятков отдельных нанотрубок плотно упакованных в гексагональные формы.

В период роста нанотрубок методами дугового разряда и лазерной абляции, типичные побочные продукты включают в себя фуллерены, графитовые многогранники из закрытых металлических частиц, и аморфный углерод в виде частиц. Процесс очистки для нанотрубок был разработан Смолли с сотрудниками и в настоящее время широко используется многими исследователями. Способ включает в себя кипячение выращенных нанотрубок в растворе азотной кислоты в течение длительного периода времени, окисляя от аморфных видов углерода и удаляя некоторые виды металлического катализатора.

   

Рис. 16. Схема экспериментальной установки метода дугового разряда для нанотрубок

Рис. 17. Схематичное представление метода лазерной абляции

Развитие методов синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) шло по пути снижения температур синтеза. После создания технологии получения фуллеренов было обнаружено, что при электродуговом испарении графитовых электродов наряду с образованием фуллеренов образуются протяженные цилиндрические структуры.

Микроскопист Сумио Ииджима, используя просвечивающий электронный микроскоп первым идентифицировал эти структуры как нанотрубки. К высокотемпературным методам получения УНТ относится электродуговой метод. Если испарить графитовый стержень (анод) в электрической дуге, то на противоположном электроде (катоде) образуется жесткий углеродный нарост (депозит) в мягкой сердцевине которого содержатся многостенные УНТ с диаметром 15-20 нм и длиной более 1 мкм.

Введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0,5 ат. %) позволило увеличить выход УНТ до 70-90 %. С этого момента начался новый этап в представлении о механизме образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл является катализатором роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок низкотемпературным методом, где в качестве катализатора использовались частицы металла группы железа.

Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное «выделение» избыточного углерода в виде искаженной полуфуллереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка.

  1.  
    1. Применение нанотрубок

Применение нанотрубок многогранно, например:

  • механические применения: сверхпрочные нити, композитные материалы, нановесы;

  • в микроэлектронике: транзисторы, нанопровода, прозрачные проводящие поверхности, топливные элементы;

  • для создания соединений между биологическими нейронами и электронными устройствами в новейших нейрокомпьютерных разработках;

  • капиллярные применения: капсулы для активных молекул, хранение металлов и газов, нанопипетки;

  • оптические применения: дисплеи, светодиоды;

  • в медицине (в стадии активной разработки).

Одностенные нанотрубки (индивидуальные, в небольших сборках или в сетях) являются миниатюрными датчиками для обнаружения молекул в газовой среде или в растворах с ультравысокой чувствительностью - при адсорбции на поверхности нанотрубки молекул её электросопротивление, а также характеристики нанотранзистора могут изменяться. Такие нанодатчики могут использоваться для мониторинга окружающей среды, в военных, медицинских и биотехнологических применениях. Трос для космического лифта: нанотрубки теоретически могут держать огромный вес - до тонны на квадратный миллиметр. Однако получить достаточно длинные углеродные трубки с толщиной стенок в один атом не удавалось до сих пор, из-за чего приходится использовать нити, сплетённые из относительно коротких нанотрубок, что уменьшает итоговую прочность.

Листы из углеродных нанотрубок можно использовать в качестве плоских прозрачных громкоговорителей, к такому выводу пришли китайские учёные.

В медицине. Одной из ключевых возможностей нанотрубок применительно к биологии и медицине является то, что они могут легко поглощаться клетками и поэтому могут выступать в роли переносчиков различных молекул, необходимых для лечения и диагностики.

Более того, их уникальные электрические, спектральные и термические свойства в рамках биологических применений создают новые возможности для обнаружения и лечения заболеваний.

Многими учебными и производственными лабораториями по всему миру интенсивно исследуются не только терапевтические и диагностические применения нанотрубок, а также их токсичность и возможные вызываемые ими патологии.

В 1999 году исследовательская работа во главе с Рэем Баухманом выступила с докладом о применении нанотрубок для создания искусственных мышц (рис. 18).

Баланс риска и достоинств этого материала, по оценкам, во всех этих применениях и ответит на вопрос о дальнейшем применении этого материала.

   

Рис. 18. Мышцы на нанотрубках

В промышленности. Нанотрубки могут быть одно- и многостенными, и сейчас производятся в достаточном количестве для различных коммерческих применений. Их диаметр изменяется в нанометровом диапазоне, а длина может достигать нескольких микрон. В биоприменении первой проблемой была их нерастворимость в большинстве растворителей, а особенно в биологически совместимых буферах.

Области применения УНТ определяются тем, на что в первую очередь ориентирована промышленность страны. Например, в США к важнейшим областям применения можно условно отнести в первую очередь автомобилестроение, электронику и военную технику. В Японии и Южной Корее главенствует электроника, аудио- и видеотехника. В Германии, как представляется, - это нанокомпозиты различного назначения. При этом в каждой из названных стран ведутся исследования и разработки в различных направлениях. Бесспорным лидером по числу патентов являются США. Что касается России, то пока трудно говорить о формировании каких-либо серьезно продвинутых направлениях применения УНТ. У нас не занята ни одна потребительская ниша и можно развиваться во многих направлениях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе мы постарались изложить простым языком сложный материал о наночастицах – частицах, которые найдут широкое применение во всех областях, указанных в тексте.

В результате изучения данной темы, мы:

- познакомились с неизвестными материалами;

- расширили кругозор в области наночастиц, до этого момента мы только слышали слово «наночастица», узнали о фуллеренах и графене;

- узнали о том, что в основе наноструктур лежит атом углерода, открылся нам в новом свете.

- узнали, что графен, открытый позднее фуллерена и нанотрубок (таблица), лежит в основе формирования этих структур.

Физические свойства графена, определяемые его исключительной структурой, столь же исключительно привлекательны для многих технических целей (рис. 19). Действительно, и это всеми признано, что «графен – быстро восходящая звезда на горизонте науки о материалах»[4]. В интернете можно найти множество высказываний типа “графен – поистине самый замечательный материал XXI столетия”. На наших глазах почти мгновенно открылась целая страна – углеродная флатландия [5], так же как лет тридцать назад быстро открылась углеродная сферляндия (фуллерены), на наш взгляд очень интересная и красивая структура.

Рис. 19. Области применения графена

Реально существующий однослойный графен – не адсорбционный слой, не поверхностное соединение. Он существует не только на подложках, но и в подвешенном в пространстве виде (free standing or suspended graphene). Это принципиально важно – свободный графен действительно существует.

Для химиков же графен – это вещество (то есть совокупность одинаковых молекул), это и обычный графит, это и молекулярный кристалл графена. Это также технический углерод и графитизированная сажа, состоящие из неупорядоченно ориентированных графитовых кристаллитов.

Абсолютное количество упоминаний (таблица) (в научных, научно-популярных и других статьях, учебных и фирменных материалах, в рекламе, блогах и т.п.) есть приблизительная мера интереса научного, образовательного, производственного, журналистского и других сообществ (вообще всего работающего в Интернете человечества) к тому или иному объекту. Есть много факторов, искажающих эти цифры. Мы не имеем возможности обсуждать их здесь. Но качественно, для обнаружения тенденций эти цифры вполне пригодны. Видно, что упоминаний фуллерена накоплено примерно в полтора раза больше упоминаний графена, а нанотрубок – почти в четыре раза (таблица, столбец 4).

Фуллерен, нанотрубки и графен весьма различны по времени, прошедшему после их открытия, и, следовательно, по времени накопления информации о них, но их применение будет бесспорно широким:

  • создание присадок к крупнотоннажным полимерным материалам на основе химически модифицированных графенов, существенно улучшающих физико-механические и другие свойства этих материалов;

  • фундаментальные химические аспекты;

  • прикладные полимерно-технологические аспекты;

  • экономические, организационные и химические соображения.

В ходе изучения материала по данной теме, мы влюбились в эти частицы. Хочется верить, что наша страна займет лидирующие позиции в области изучения наноструктур.

ЛИТЕРАТУРА

1. Я. А. Левин. Новый углеродный материал // Ежегодник-2008, Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова, Казань: Физтехпресс, 2009. – Т.7. – С.126-154.

2. C.D. Simpson, J.D. Brand, A.J. Berresheim, L. Przybilla, H.J. Räder, K. Müllen. Synthesis of a Giant 222 Carbon Graphite Sheet. // Chem. Eur. Journ. -2002. -Vol. 8. -N 6. -P. 1424-1429)

3. M.H. Gass, U.Bangert, A. Bleloch, P. Wang, R.R. Nair and, A.K. Geim. Free-standing graphene at atomic resolution. // Nature Nanotechnology. -2008. -Advance online publication. -28 September.

4. A.K. Geim, K.S. Novoselov. The Rise of Graphene. // Nature, Materials. -2007. -Vol. 6. –March.-P. 183-191.

5. A.K. Geim, A.H. MacDonald. Graphene: Exploring carbon flatland. // Physics Today. -2007. -Vol. 60. -August. -P. 35-41).

6. https://ru.wikipedia.org/wiki/Графен

7. https://ru.wikipedia.org/wiki/Фуллерен

8. https://ru.wikipedia.org/wiki/ Нанотрубка

9. http://theecology.ru/interesting/nanotehnologii-uglerodnyie-nanotrubki