IV Международный конкурс
научно-исследовательских и творческих работ учащихся
«СТАРТ В НАУКЕ»
 
     

ЭПОКСИДНЫЕ И ЭПОКСИГИДРОКСИУРЕТАНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ: ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ АНТИПИРЕНОВ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ
Некрасова К.В., Юнусова И.Г., Баширова Д.А.
Текст научной работы размещён без изображений и формул.
Полная версия научной работы доступна в формате PDF


Введение

Эпоксидные полимеры (ЭП) – это наиболее перспективные на сегодняшний день полимеры с точки зрения получения пластиков с широко варьируемыми физико-механическими свойствами [i]. ЭП широко применяются в строительстве в составе лакокрасочных материалов, грунтовок, пропиточных и заливочных компаундов, клеев, в электротехнике, машиностроении и пр. Ожидаемый прирост потребления эпоксидных полимеров в ближайшие годы в мире составит 3-4% в год [ii, iii].

Образование трехмерной сетки ЭП основано на реакции между олигомером, содержащим эпоксидные группы, и отвердителем, имеющим не менее двух функциональных групп. Свойства полимерных материалов на основе эпоксидных олигомеров ( эпоксидных смол (ЭС)),в значительной степени определяются выбором отвердителей [iv, v].Широкое применение в качестве отвердителей нашли многоосновные кислоты и их ангидриды, относящиеся к отвердителям для горячего отверждения (с подводом тепла), и алифатические ди- и полиамины, аминофенолы (АФ), полиаминоалкилфенолы и их модификации, относящиеся к отвердителям для холодного отверждения (без подвода тепла) [vi, vii, viii, ix, x, xi].Среди последних предпочтение всё более отдаётся АФ, поскольку их возможно использовать при низких температурах и даже в водной среде.

Однако при отверждении эпоксидных композиций без подвода тепла возникает группа проблем, связанных с ростом вязкости, переходом в стеклообразное состояние при относительно низких степенях конверсии, что приводит к дефектам полимерных сеток. После точки гелеобразования скорость отверждения замедляется, и процесс заканчивается вследствие резкого возрастания стерических и диффузионных препятствий для их взаимодействия. В конечном продукте всегда остается некоторое количество мономеров и низкомолекулярных веществ, способных растворяться в подходящих экстрагентах. В многочисленных исследованиях показано, что конверсия эпоксидных групп составляет порядка 60-70%, следствием чего является также высокий процент золь фракции. В результате не реализуются все физико-механические свойства, которые заложены структурой полимера. Следует отметить, что эпоксидным полимерам присущи повышенная хрупкость, недостаточная устойчивость к действию агрессивных cред, а такжевысокаяпожароопасность. Поэтому разработка композиционных материалов на основе ЭО, надежно работающих в различных условиях, представляетсяактуальной задачей.

Основным способом изменения технологических и физико-механических свойств эпоксидных полимеров является химическая модификация, основанная на варьировании строения полимерных матриц при введении реакционноспособных модификаторов [xii, xiii, xiv, xv, xvi].

Модификаторы, выбранные для модификации эпоксидных матриц, по­лучаемых отверждением эпоксиаминных композиций без подвода тепла, должны удовлетворять следующим требованиям:

- иметь невысокую вязкость;

- не должны вступать в реакцию с функциональными группами основного олигомера (во избежание роста вязкости композиции при хранении);

- реакционная способность функциональных групп активных модификаторов не должна сильно отличаться от реакционной способности эпоксидных групп основного олигомера.

Анализ литературы по эпоксиаминным системам показал перспективность направления взаимной модификации уретановых и эпоксидных соединений. Полученные продукты реакции сочетают преимущества ЭП, такие как высокая адгезия к различным субстратам, повышенная теплостойкость, антикоррозионные и прочностные свойства, с хорошей эластичностью и ударными свойствами полиуретанов [xvii, xviii, xix]. Использование уретановых олигомеров в качестве модификаторов эпоксидных композиций улучшает прочностные характеристики, износостойкость, водо-и химстойкость полимерных композиций.

Существует несколько способов получения эпоксиуретановых полимеров[xx, xxi, xxii]:

  1. полимеры, получаемые с применением эпоксиуретановых олигомеров;

  2. полимеры, получаемые на основе гидроксилсодержащих ЭО, изоцианатов и их аддуктов;

  1. полимеры, получаемые на основе ЭО и реакционноспособных неэпоксидныхуретансодержащих соединений (уретансодержащих аминов);

  2. системы, получаемые совместным отверждением ЭОициклокарбонатов аминами.

Одним из перспективных путей модификации является введение в состав эпоксидных композиций циклокарбонатов (ЦК). Введение ЦК в состав эпоксидных композиций относится к получению эпоксиполиуретанов без использования изоцианатов, что является более безопасным и экологичным [xxiii]. Близкая реакционная способность эпоксидных и ЦК-групп по отношению к аминам позволяет формировать единую полимерную сетку (схема 1,2):

Схема

 

Схема 2

 

Изменяя соотношение компонентов и строение ЦК, возможно регулирование плотности сшивки образующихся полимеров.

Использование ЦК в качестве модификаторов ЭП описано в ряде работ[xxiv, xxv, xxvi, xxvii]. В работах [xxviii, xxix]описано состояние работ в области получения ЦК-содержащих олигомеров из эпоксидированных растительных масел (ЦКРМ).

Использование в синтезе эпоксидных материалов на основе ЭО и аминных отвердителей ЦКРМ позволит повысить экологичность процесса. Так, ЭРМ имеет четвертый класс опасности, а ЦКРМ получается при взаимодействии ЭРМ с диоксидом углерода (ДУ) (схема 3).

Схема 3

 

Однако вопрос по изучению эффективности использования ЦКРМ для модификации эпоксидных полимеров в данное время не проработан.

Природа большинства полимерных материалов такова, что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными.

В разработке полимерных материалов пониженной горючести в настоящее время можно выделить следующие направления [xxx, xxxi, xxxii, xxxiii]:

  1. Синтез негорючих полимеров.

Области применения этих материалов на данном этапе ограничивают недостаточная сырьевая база и связанный с этим недостаточный объем производства таких полимеров, а также трудности синтеза и переработки их в изделия, высокая стоимость.

  1. Химическое модифицирование полимеров.

Повышение огнестойкости органических полимеров может быть достигнуто за счёт проведения в структуру полимера атомов галогена (галогенирование), фосфора (фосфорилирование).

  1. Применение наполнителей.

Кроме дисперсных наполнителей (мел, песок) могут применяться и волокнистые (стеклянные волокна, асбест). Обычно для снижения горючести материала наполнители вводят в большом количестве (> 20 мас. %).

  1. Нанесение огнезащитных покрытий.

Назначение огнезащитных покрытий состоит в уменьшении вероятности возгорания защищаемого объекта при воздействии огня.

  1. Применение антипиренов.

Антипирены (FlameRetardants) - добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени [xxxiv, xxxv, xxxvi], работающие по различным механизмам. Применение антипиренов является распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов. Выбор антипиренов осуществляют эмпирическим путем.

Наряду с реакционноспособными антипиренами широко используют инертные или, как их часто называют, антипирены аддитивного типа. Они механически совмещаются с полимерным субстратом.

  1. Комбинация различных способов.

Антипирены делят на три большие группы [xxxvii, xxxviii]:

1) Добавки, химически взаимодействующие с полимером.

2) Интумесцентные (вспучивающиеся) добавки.

3) Добавки, механически смешиваемые с полимером (инертные).

Добавки первого типа применяются, в основном, для реактопластов (эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных и т.п. смол). Для эпоксидных смол лучшей системой признаны органические соединения фосфора. Эти соединения встраиваются в химическую сетку полимера и не ухудшают физико-механических свойств изделий.

Добавки второго типа останавливают горение полимера на ранней стадии, т.е. на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов. Интумесцентный процесс заключается в комбинации коксообразования и вспенивания поверхности горящего полимера Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой, плотность которого уменьшается с ростом температуры, предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени (рис.1).

Рисунок 1. Уголь и разбухание при нагревании

Добавки третьего типа применяются для термопластов, реактопластов и эластомеров. Инертные антипирены способны экстрагироваться водой или моющими средствами, склонны к миграции, выпотеванию из материала. В процессе старения горючесть таких материалов возрастает. Эти недостатки являются причиной наблюдающейся тенденции к некоторому сокращению объема потребления инертных антипиренов по сравнению с реакционноспособными.

С наилучшей стороны в качестве антипиренов зарекомендовали себя соединения, содержащие элементы V и VII групп таблицы Менделеева; наиболее эффективны соединения фосфора, хлора, брома, сурьмы.

По механизму действия антипирены подразделяют на три группы:

  1. Антипирены, ингибирующие радикальные процессы в газовой фазе.

  2. Антипирены, разлагающиеся с выделением негорючих газов (замедление горения обусловлено снижением температуры полимерного материала и разбавлением горючих продуктов пиролиза негорючими).

  3. Антипирены образующие защитные плёнки и катализирующие процесс образования пиролизных продуктов (кокса).

К первой группе относят галогенсодержащие антипирены, которые ингибируют горение в поверхностной и предпламенной зонах или служат источником негорючих летучих продуктов разбавителей горючей смеси (в средах с высоким содержанием горючего и кислорода). Галогеноводороды, галогены, реже более сложные соединения, образующиеся из них при сравнительно низких температурах, взаимодействуют с активными радикалами HO•, H•, O•, RO•, что приводит к снижению скорости горения, вплоть до угасания пламени.

Эффективность снижения горючести полимеров галогенсодержащими соединениями усиливается в присутствии оксидов некоторых металлов.

Большая часть галогенсодержащих антипиренов применяется в виде синергических смесей с оксидами сурьмы (оптимальное мольное соотношение Sb:Cl = 1:3).

К антипиренам второй группы относятся гидроксиды алюминия, магния, соединения бора (тетраборат натрия Na2B4O7 («бура»), борат цинка), силикаты, карбонаты (углекислый кадмий). Они разлагаются с выделением воды, углекислого газа, которые охлаждают и разбавляют пламя.

Гидроксиды алюминия и магния занимают первое место среди антипиренов по объёму применения (более 40% всего объёма антипиренов). Это обусловлено их низкой стоимостью по сравнению с системами на основе галогенов или фосфора. Неорганические гидроксиды легки в обращении и нетоксичны.

Общепринятым является следующее объяснение снижения скорости пиролиза полимеров в присутствии гидроксидов металлов. Гидроксиды металлов под воздействием высоких температур разлагаются с выделением воды.

Реакция дегидратации является эндотермической, что приводит к охлаждению субстрата до температур ниже точки воспламенения.Пары образующейся воды разбавляют горючие газы и экранируют поверхность полимера от воздействия кислорода. Выделение воды уменьшают количество кислорода, способного проникать в пламя, и позволяет избежать критического отношения горючее/кислород.

Кроме того, после разложения гидроксида возникает защитный слой на основе керамики, который улучшает изоляцию (физическое действие в конденсированной фазе) и усиливает эффект подавления дыма (химическое действие в конденсированной фазе). Защитный слой на основе керамики обеспечивает эффективную защиту полимера при горении, что приводит к значительному уменьшению выделяемого тепла.

Эффективность гидроксидов прямо пропорциональна их содержанию в полимере.Основным недостатком гидроксидов металлов является высокая дозировка (50-70%) для прохождения тестов. Высокая дозировка приводит к сильному росту вязкости при переработке в изделия и к снижению физико-механических свойств. Многочисленные исследования направлены на устранение этих недостатков.

К третьей группе относят антипирены, механизм действия которых обусловлен преобладающим влиянием на процесс горения образующихся на поверхности защитных слоев. Эти слои состоят из нелетучих остатков (главным образом – окислов металлов), образующихся при разложении неорганических соединений. К таким антипиренам относят бораты (метаборат бария (ВаВ2О4·Н2О), борат цинка, тетрафторборат аммония). Полифосфорные кислоты и ангидриды, образующиеся при горении полимеров, содержащих соединения фосфора, снижают кислородопроницаемостьпенококса, образующегося на поверхности горящего полимера, и тем самым замедляют горение. Примерами таких антипиренов являются диаммонийфосфат, магнийортофосфат и др.

Для защиты изделий из полимеров обычно используются комбинации антипиренов разного типа действия, обладающие синергическим эффектом. Схематическое представление действия антипиренов приведено на рис. 2.

Рисунок 2. Схематическое представление действия антипиренов в газовой (паровой) и конденсированной фазах

Выбор направления исследования

Порядка 90% от всего объема потребляемых для получения эпоксидных полимеров эпоксидных олигомеров составляют эпоксиднодиановые смолы (ЭД) и их модификации. Это связано, прежде всего, с тем, что эти смолы разнообразны по консистенции, их можно отвердить практически любым из известных отвердителей [xxxix, xl, xli]. Более половины эпоксидных смол используются в композиции с отвердителями холодного отверждения.

Целью работы является разработка эпоксидных композиционных материалов низкотемпературного отверждения на основе эпоксидно-диановых смол с высоким уровнем конверсии функциональных (эпоксидных) групп путем использования в качестве модификаторов циклокарбонатов растительных масел, а также снижения их горючести.

Для достижения цели решали следующие задачи:

-изучение влияния модификатора ЦКСМ на формирование структуры матрицы эпоксиаминного полимера;

- изучение влияния антипиренов различных классов на формирование золь-гель фракций и горючесть эпоксидных композиций;

- изучение влияния ЦКСМ и антипиренов различных классов на стойкость эпоксидных композиций к агрессивным средам.

Автор выражает благодарность к.т.н. Д.Г. Милославскому н.с. каф. ТСК ФГБОУ «КНИТУ» за предоставленные образцы циклокарбоната соевого масла, магистранту Института полимеров каф. ТСК ФГБОУ «КНИТУ» Екатерине Дудиной за помощь в проведении экспериментов, классному руководителю Нурзиде Нурулловне Башировой за неоценимую поддержку при выполнении исследования.

1 Экспериментальная часть

1.1 Характеристика исходных веществ

Смола эпоксидная ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). Реакционноспособный олигомер на основе диглицидилового эфира дифенилолпропана. Молекулярная масса ≈ 470 г/моль.

Карбонизированное соевое масло (ЦКСМ), получено на основе коммерческого эпоксидированного соевого масла («HM 01 A», HairmaChemicals, Китай) по методике, описанной в работе [28].

 

Отвердитель АФ- 2. ТУ 2494-052-00205423-2004. Вязкая жидкость темно-коричневого цвета, нерастворим в воде.

Кислота борная H3BO3 - ГОСТ 9656-75.

Гидроксид алюминия Al(OH)3 - ГОСТ 11841-76.

Трихлорэтилфосфат (ТХЭФ): низковязкая прозрачная жидкость. Содержание Р – 10-11% мас. Содержание Cl – 37-38% мас. Вязкость 38-42 мПа.с при 25 °С. ММ 285,5 г/моль.

1.2 Приготовление полимерных композиций и их испытания в агрессивных средах

Компоненты композиций взвешивали на с точностью до 0,01 г. Сначала взвешивали ЭД-20 и модификатор, композицию перемешивали в течение 1 минуты, затем вводили отвердитель. Количество отвердителя рассчитывали исходя из стехиометрических соотношений реагирующих групп. После смешивания при комнатной температуре композицию наносили на фольгу тонким слоем. Отверждали при комнатной температуре или в термошкафу. По истечении 7 суток образец полимера подвергали испытаниям (Приложение А).

Определение стойкости к действию химических сред проводилось в соответствии с ГОСТ 12020-7. в 5%-ных водных растворах КОН и Н24. За результат испытания принимали среднее арифметическое трех параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не превышали ±10% относительно среднего результата (Приложение В).

Степень набухания определяют отношением массы поглощенной полимером жидкости (m-m0) к массе

исходного полимера(m0):

 

*100, %

1.3 Определение гель-фракции в отвержденном полимере

Количество гель-фракции определяли экстракцией пленок в аппарате Сокслета кипящим ацетоном в течение 6 часов с последующей сушкой до постоянной массы. Содержание гелъ-фракции рассчитывали по формуле:

G=100-((mi-mj)/mi)*100,

где mi - вес пленки эпоксидного полимера до экстракции; mj - вес пленки эпоксидного полимера после экстракции. (Приложение Б)

1.4. Определение горючести полимерных материалов

Горючесть определяли в соответствии с ГОСТ 17088-71«Пластмассы. Методы определения горючести». Стандартный брусок (100×5x5 мм) из испытуемого материала укрепляли на штативе в горизонтальном положении и вносили его в пламя горелки на 1 мин. По истечении 1 мин кран горелки закрывали и отмечали время (сек) горения бруска вне пламени горелки.

(Приложение Г)

1.5. Определение адгезионной прочности клеевого соединения

В качестве склеиваемых поверхностей использовали две полосы листового алюминия, в соответствии с ГОСТ 14759-69.

Aдгезионную прочность клеевого соединения определяли в соответствии с ГОСТ28840-90 по истечении 7 суток после формирования композиции.

2 Результаты эксперимента и их обсуждение

2.1 Влияние циклокарбоната соевого масла на адгезионную прочность эпоксидного полимера и количество гель-фракции

На первом этапе исследования проведено изучение физико-химических и физико-механических свойств эпоксиуретановых полимеров, полученных с использованием эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 и олигомера с циклокарбонатными группами (ЦКСМ), синтезированного на основе коммерческого эпоксидированного соевого масла. Отверждение проводили с использованием аминофенольного промышленного отвердителя АФ-2. В качестве модификатора применяли ЦКСМ с 75 % конверсией эпоксидных групп в циклокарбонатные.

Влияние дозировки ЦКСМ на адгезионную прочность клеевого соединения иллюстрирует табл. 1. Содержание ЦКСМ в композиции варьировали в пределах 5÷25%мас. от ЭД-20. Отверждение проводили при комнатной температуре. Aдгезионную прочность клеевого соединения определяли в соответствии с ГОСТ28840-90 по истечении 7 суток после формирования композиции.

Таблица 1- Влияние количества ЦКСМ на адгезионную прочность клеевого соединения Al-Al (без подвода тепла) и содержание гель-фракции

ЭД-20 / ЦКСМ-90, мас.%

Адгезионная прочность, МПа

Содержание гель-фракции,%

100 / 0

2,7

97,5

95 / 5

3,3

97,0

90 / 10

3,4

95,0

85 / 15

3,5

92,9

80 / 20

5,7

89,7

75/25

5,8

 

Введение циклокарбонатного модификатора, в количестве до 20%, увеличивает адгезионную прочность клея, по сравнению с контрольным образцом. При дальнейшем увеличения содержания ЦК роста адгезионной прочности не отмечено.

О полноте прохождения процесса полимеризации судили по количеству гель-фракции, определяемой методом горячей экстракции ацетоном. Определение гель-фракции композиций, отвержденных без подвода тепла, показало, что введение ЦКСМ, в целом, приводит к снижению количества геля в образующемся полимере (табл. 1). По-видимому, за 7 суток отверждениеэпоксиполимеров, модифицированных циклокарбонатом, при комнатной температуре проходит не в полной мере.

В ИК-спектрах отвержденного модифицированного полимера, после 3 суток выдержки при комнатной температуре, наблюдается уменьшение интенсивности пиков, относящихся к эпоксидным (2970 см-1) и ЦК (1790 см-1) группам. Данные пики фиксируются и по истечении 14 дней, что позволяет говорить о неполной конверсии ЦК и эпоксидных групп, несмотря на то, что количество отвердителя было рассчитано по стехиометрии.

Выше сказанное позволяло высказывать гипотезу о необходимости проведения отверждения с подводом тепла для формирования оптимальной пространственной сетки.

Количество гель-фракции полимерных пленок, отвержденных при 50° С, значимо не увеличилось (таблица 2).

Таблица 2 - Влияние циклокарбонатного модификатора на количество гель-фракции в полимерных пленках (50°С, 6 часов) и адгезионную прочность

ЭД-20 / ЦКСМ, масс.%

Содержание гель-фракции,%

Адгезионная прочность, МПа

100 / 0

97

2,6

90 / 10

95,5

3,0

70/30

88,6

5,0

Таким образом, показано, что введение ЦКСМ в эпоксидно-аминную композицию позволяет повысить адгезионную прочность клеевого соединения Al-Al.

2.2 Влияние антипиренов разных классов на количество гель-фракции

На втором этапе работы изучено влияние разных классов антипиренов (трихлорэтилфосфата, гидроксида алюминия, борной кислоты) и их содержания в композиции на количество гель-фракции и пожаробезопасность получаемых полимеров. Полученные данные, усреднили и средние значения представили в виде графиков (рис.3-5).

   

а

б

Рис. 3. Влияние ТХЭФ на количество гель (а)- и золь- (б) фракций в полимере (горячая экстракция в ацетоне, 6 час). Состав полимера: ЭД-20 + АФ-2 + ТХЭФ

   

а

б

Рис. 4. Влияние H3BO3 на количество гель- (а) и золь- (б) фракций в полимере (горячая экстракция в ацетоне, 6 час). Состав полимера: ЭД-20 + АФ-2 + H3BO3

Эксперимент показал, что при увеличении количества введенного ТХЭФ и борной кислоты количество гель-фракции снижается. По-видимому, большая часть этих антипиренов вымывается из композиции горячим ацетоном. При введении Al(OH)3 эта тенденция выражена слабо.

   

а

б

Рис. 5. Влияние Al(OH)3на количество гель (а)- и золь (б) фракций в полимере (горячая экстракция в ацетоне, 6 час). Состав полимера: ЭД-20+АФ-2+Al(OH)3

Интересным является обнаруженный факт неаддитивного снижения количества гель-фракции в смесевой композиции антипиренов (рис. 6).

   

а

б

Рис. 6. Влияние количества Al(OH)3 на соотношение гель-золь фракций в композиции, включающей дополнительно ТХЭФ (8 %мас. от ЭД-20) и H3BO3 (8 %мас. от ЭД-20,( горячая экстракция ацетоном, 6 час). Состав полимера: ЭД-20+АФ-2+Al(OH)3 + ТХЭФ + H3BO3

Так, в композиции, содержащей 30 % мас. Al(OH)3, включающей дополнительно 8 %мас. ТХЭФ и 8 %мас. H3BO3количество гель- фракции составило 95%. Высказано предположение, чтоAl(OH)3 адсорбирует ТХЭФ, за счет чего он удерживается в полимерном материале.

  1.  
    1. Влияние агрессивных сред на набухание полимерных материалов на основе эпоксидно-диановой смолы

   

а

б

в

Рис. 7. Влияние антипиренов на степень набухания полимерного материала при экспозиции в 5% растворе H2SO4. Состав композиции:

ЭД-20+АФ-2 + антипирен

(а – ТХЭФ; б – Al(OH)3; в – H3BO3)

   

Рис. 8. Влияние антипиренов на степень набухания полимерного материала при экспозиции в 5% раствореH2SO4. Экспозиция в 5% растворе H2SO4 , Состав композиции: ЭД-20+АФ-2+ЦКСМ (10%мас)+ антипирен (а – H3BO3; б – ТХЭФ)

   

а

б

в

Рис. 9. Влияние антипиренов на степень набухания полимерного материала при экспозиции в 5% растворе KOH. Состав композиции: ЭД-20+АФ-2+ антипирен(а – ТХЭФ; б – Al(OH)3; в – H3BO3)

   

а

б

Рис. 8. Влияние антипиренов на степень набухания полимерного материала при экспозиции в 5% раствореKOH. Состав композиции: ЭД-20+АФ-2+ЦКСМ(10%мас)+ антипирен

  1.  
    1. Исследование пожаробезопасности и санитарно-гигиенических показателей образцов полученных полимерных материалов

Брусок из испытуемого материала укрепляли на штативе в горизонтальном положении и вносили его в пламя горелки на 1 мин. По истечении 1 мин кран горелки закрывали и по секундомеру отмечали время горения бруска вне пламени горелки. Данные внесены в таблицу 3.

Таблица 3 - Влияние количества и типа антипирена на время горения полимерного материала (ГОСТ 17088-71«Пластмассы. Методы определения горючести», размер бруска 100×5x5 мм). Состав композиции: ЭД-20+АФ-2+ антипирен

№ образца

(рис. 9)

Антипирен

Кол-во антипирена, %мас.

Время горения после вынесения из пламени, сек.

1

Al(OH)3

50

5

2

Al(OH)3

40

5

3

H3BO3

10

60

4

H3BO3

8

122

5

ТХЭФ

10

57

6

-

0

полностью сгорел за 60 сек.

Образец без антипирена (№6) сгорел за 60 сек полностью. Образцы, содержащие испытанные антипирены являются самозатухающими. В частности, горение образцов №1 и №2, содержащих антипирен Al(OH)3 (50 и 40% масс. от количества ЭД-20, соответственно), прекращается через 5 сек после выноса из пламени. Образцы, содержащие антипирен H3BO3 (№3)или ТХЭФ (№5) в количестве 10% мас. (от количества ЭД-20) показывают сравнимые результаты по времени затухания горения: пламя гаснет через 60 и 57 сек, соответственно.

Пожаробезопасность материалов, полученных в ходе выполнения работы оценили при участии ФГБУ «Судебно-экспертное учреждение федеральной противопожарной службы «Испытательная пожарная лаборатория по Республике Татарстан». Проведена оценка группы воспламеняемости (пункт 4.3 ГОСТ 12.1.044-89 «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения» и группы дымообразующей способности (пункт 4.18 того же стандарта). По результатам проведенных исследований имеется заключение №930-4-1. Применение фосфорсодержащего антипирена трихлорэтилфосфата позволило понизить уровень воспламеняемости полимеров на основе ЭД-20 с «легковоспламеняемых» до «средней воспламеняемости». Применение гидроксида алюминия позволило понизить уровень воспламеняемости полимеров на основе ЭД-20 с «легковоспламеняемых» до «трудногоючих».

Санитарно-гигиеническая оценка, полученных материалов проводилась при участии аккредитованного испытательного лабораторного центра Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека ФБУ здравоохранения «Центр гигиены и эпидемиологии в Республике Татарстан (Татарстан)» в соответствии с нормативным документом «Единые санитарно-эпидемиологические и гигиенические требования к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю) (утв. решением Комиссии таможенного союза от 28 мая 2010 г. №299)». Санитарно-гигиенические исследования показатели, что все образцы полимеров соответствуют нормативам по индексу токсичности, причем использование фосфор-хлорсодержащих отвердителей привело к снижению этого показателя.

Таким образом, антипирены существенно уменьшают горючесть эпоксидного полимера. Наиболее эффективным антипиреном являетсяAl(OH)3.

Заключение

Разработаны аминоэпоксидные полимеры на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20, а также на основе ЭД-20 и модификатора циклокарбоната соевого масла с высоким уровнем конверсии функциональных (эпоксидных) групп.

Показано, что введение в полимерную композицию модификатора циклокарбоната соевого масла позволяет повысить адезионную прочность клеевого соединения.

Выявлено, что использование в антипирена Al(OH)3 мало сказывается на количестве гель-фракции, тогда как введение ТХЭФ или H3BO3 в композицию приводит к снижению количества гель-фракции.

Выявлено, что использование в антипирена ТХЭФ или H3BO3 при увеличении количества введенного антипирена количество гель-фракции снижается. По-видимому, большая часть этих антипиренов вымывается из композиции горячим ацетоном.

При изучении влияния ЦКСМ и антипиренов различных классов на стойкость эпоксидных композиций к агрессивным средам нами получены следующие результаты, отраженные на графиках и диаграммах страницы 17-18,в 5% растворе H2SO4.

Набухание композиций, содержащих ТХЭФ и Al(OH)3 в агрессивных водных средах (5% раствор KOH и серной кислоты) не превышает 2%.

Применение фосфорсодержащего отвердителя трихлорэтилфосфата позволило понизить уровень воспламеняемости полимеров на основе ЭД-20 с «легковоспламеняемых» до «средней воспламеняемости». Применение гидроксида алюминия позволило понизить уровень воспламеняемости полимеров на основе ЭД-20 с «легковоспламеняемых» до «трудногоючих». Санитарно-гигиенические исследования показатели, что все образцы полимеров соответствуют нормативам по индексу токсичности.

Литература

i. Лапицкая Т.В. Эпоксидные материалы / Т.В. Лапицкая, В.А. Лапицкий // Композитный мир. – 2006. – №4 – С.16 – 17.

ii. Хозин, В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. / В.Г. Хозин. – Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. – 446 с.

iiiЭпоксидные смолы: вчера,сегодня,завтраЕселев А.Д., Бобылев В.А. Лакокрасочная промышленность.- №9.- 2009.

iv.http://utsrus.com/1421-otverditel-ehpoksidnyh-smol.html, http://www.interpon.ru/expertise_topics/about_powder_coatings/what%E2%80%99s-in-electrostatic-thermosetting-powders/

vКрыжановский, В.К. Технология полимерных материалов /А.Ф. Николаев, В.К. Крыжановский, В.В Бурлов(и др.)//СПб.: Профессия. –2008. –534 с.

vi. Кардашов Д.А. Синтетические клеи – М., Химия, 1976.

vii. Еселев А. Д., Бобылев В. А. Отвердители для клеев на основе эпоксидных смол // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. № 4. С. 2-8

viii. Кочнова 3. А., Жаворонок Е. С, Чалых А. Е. Эпоксидные смолы и отвердители: Промышленные продукты. М: ООО "Пэйнт Медиа", 2006. 197с.

ix. Справочник по пластическим массам / Под ред. М. Гарбара. М.: Химия, 1969. Т. 2. С. 82.

x. Мошинский Л.Я. Эпоксидные смолы и отвердители (структура, свойства, химия и топология отверждения) / Л.Я. Мошинский – Аркадия пресс Лтд, Тель-Авив., 1995 – 370 с.

xiМошинский, Л.Я. Отвердители для эпоксидных смол / Л.Я. Мошинский, Э.С. Белая. / НИИТЭХИМ – М.,1983. – 38 с. (Серия:Эпоксидные смолы и материалы на их основе: обзорная информ.).

xiiЗадонцев, Б.Г. Принципиальные основы и технологические особенности получения полимер-олигомерных материалов (обзор). [Текст] / Б.Г. Задонцев, С.А. Ярошевский, СМ. Межиковский, З.М. Бродская, Л.И. Соловьева, А.Е. Чалых, А.Е. Котова, Г.В. Нечаев. // Пластические массы.-1984.-№5.-С. 9-13.

xiii Липатов, Ю.С Взаимопроникающие полимерные сетки. [Текст] / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева - Киев.: Наукова думка.- 1979.- 160 с.

xiv Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ. [Текст] / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ - М.: Химия.- 1989.- 480 с.

xvЛи X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. [Текст] / Под ред. Н.В. Александрова.- М.: Энергия.- 1976.- 416 с.

xviЗагидуллин А.И. Дисс. Влияние типа функциональный групп модификаторов на свойства эпоксиаминнык композиций. Казань 2005.

xvii Шут, Н.И. Влияние реакционноспособных олигомеров на структуру и теплофизические свойства эпоксидных полимеров [Текст] / Шут Н.И., Сичкарь Т.Г., Даниленко Г.Д., Пактер М.К., ИваницкийВ.Б. // Пластические массы.-1988.- №12.- с. 31-33.

xviii Гарипов, P.M. Формирование эластичных эпоксиаминных матриц при отверждении без подвода тепла. [Текст]: дис: док. хим. наук: 05.17.06: защищена 29.12.04: утв. 13.03.05 / Гарипов Руслан Мирсаетович. -Казань, 2004. - 427 с.

xixКобзева, Т.И. Олигокарбонаты для модифицирования эпоксидных смол. / Т.И. Кобзева, Ю.С. Кочергин, Ю.С. Зайцев, З.С. Эль-Хасание, О.В. Смирнова, И.П. Сторожук // Пластические массы.- 1986.- № 1.- С.39-43.

xxСуменкова, О.Д. Регулирование свойств ЭД-20 уретановими олигомерами / О.Д. Суменкова, B.C. Осипчик, Е.Д. Лебедева, Е.Н. Иванова // Пластические массы.- 2002.- № 1.- С. 13-15.

xxiМихеев, В.В. Получение уретановых олигомеров и покрытий с использованием реакции 1,2-пропиленкарбоната с аминами / В.В. Михеев, P.M. Гарипов, Н.В. Светлаков // ЛКМ и их применение.- 1991.-№3.-с.32.

xxii Строганов, В.Ф. О модификации эпоксиполимеровциклокарбонатами / В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, Ю.С. Зайцев. // Композиционные полимерные материалы.-1987.- №33.- С. 41-47.

xxiiiСысоев, В.А. Неизоционатные полиуретановые покрытия на основе лапролатов / В.А. Сысоев, В.В. Михеев. // ЛКМ.- 1996.- №12.- С. 4-5.

xxiv Строганов, В.Ф. Молекулярная подвижность в эпоксидных олигомер-полимерных системах // Препринт. - Черноголовка, 1997.- 24 с.

xxvЦиклокарбонаты и их применение для синтеза полимеров / [Сост. В. Ф. Строганов, В. Н. Савченко, С. И. Омельченко]. - М.: НИИТЭхим, 1984. - 22 с.

xxviМухамадиева, Ляля Тауфиковна Получение гидроксилсодержащих олигоуретанов и покрытий на их основе с использованием реакции циклокарбонат-амин (аммиак) Дис… к.х.н. Казань. 2001.

xxvii Ященко Л. Н., Тодосийчук Т. Т., Запунная К. В., Кривченко Г. Н. Термические свойства модифицированных эпоксиуретанов // Полимерный журнал. 2007.- Т. 29.- № 4.- С. 253-258.

xxviiiМилославский, Д.Г. Циклокарбонаты на основе эпоксидированных растительных масел /Д.Г.Милославский, А.Г. Лиакумович, и др.// ВестникКазанскоготехнологическогоуниверситета. 2013. -Т. 16.- № 9.- С. 138-141.

xxixMiloslavskiy, D. Cyclic carbonates based on vegetable oils / D. Miloslavskiy, E. Gotlib, О. Figovsky, D. Pashin // International Letters of Chemistry, Physics and Astronomy. – 2014, – Vol. 8, – P. 20-29.

xxxГорение, деструкция и стабилизация полимеров. / Под ред. Г.Е. Заикова. ‒ Санкт-Петербург: НОТ, 2008. ‒ С. 1-71.

xxxi Копылов, В.В. Полимерные материалы с пониженной горючестью / В.В. Копылов, С.Н. Новиков, Л.А. Оксентьевич, Е.Л. Гефтер, С.Х. Короткевич, Р.П. Рило. – М.: Химия, 1986. ‒ 222 с.

xxxiiКодолов, В.И. Замедлители горения полимерных материалов / В.И.Кодолов. – М.: Химия, 1980. ‒ 269 с.

xxxiiiБерлин, А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести / А.А. Берлин //Соросовский образовательный журнал. ‒ 1996. ‒ №9. ‒ С. 58-63.

xxxiv Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. СПб: НОТ. 2011. 416с.

xxxvКрыжановский В.К., Николаев А.Ф. Технология полимерных материалов: учебное пособие / А.Ф. Николаев, В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов и др.; под общей редакцией В.К. Крыжановского. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. – 536с.

xxxviЦвайфель, Маер Р.Д., Шилер М. Добавки к полимерам. Справочник. СПб.: Профессия.-2016.-1084с.

xxxvii М.В. Гликштерн Антипирены /Полимерные материалы. №3 2003. С 22-23, №4 с.15-18 http://www.polymerbranch.com/magazine/archive/rub/5/2.html

xxxviii Полимерные плёнки/ Е.М. Абдель-Бари (ред.); пер. с англ. Под ред Г.Е. Заикова. СПб: Профессия.- 2005.- 352с.

xxxix. Мошинский, Л.Я. Отвердители для эпоксидных смол / Л.Я. Мошинский, Э.С. Белая. / НИИТЭХИМ – М.,1983. – 38 с. (Серия:Эпоксидные смолы и материалы на их основе: обзорная информ.).

xlМийченко, И.П. Технология полуфабрикатов полимерных материалов. –СПб.: Научные основы и технологии. –2012. –374 с. –ISBN 978-5-91703-031-9

xliЛапицкая, Т.В. Эпоксидные материалы / Т.В. Лапицкая, В.А. Лапицкий // Композитный мир. –2006. –No 7. С. 16–17.

Приложение А