I Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДА И КАРБИДА ВАНАДИЯ

• Авторы
• Файлы работы
• Наградные документы

Агарышев И.В. 1

---

1гимназия № 35

Работа в формате PDF

2 MB

Автор работы награжден дипломом победителя III степени

Диплом школьника

ВВЕДЕНИЕ 2

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 3

1.1 Общие сведения о ванадии. 3

1.2 Области применения ванадия и его соединений. 3

1.3 Методы получения и свойства ультра – и нанопорошков 5

1.4 Характеристика исследуемых элементов. 9

1.4.1 Физико- химические свойства ванадия 9

1.4.2 Оксид ванадия (V), пентаоксид ванадия 11

1.4.3 Карбид ванадия 13

1.4.4. Характеристика адсорбента – сажи. 17

1.5 Микроволновая печь и особенности микроволнового нагрева 18

1.5.1Микроволновые муфельные печи 22

1.5.2Микроволновый нагрев и микроволновое излучение 23

1.5.3Деление материалов на классы по отношению к микроволновому излучению 25

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 27

2.1 Методика процесса 27

2.1.1 Приготовление исходных растворов. 27

2.1.2 Процесс осаждения 27

2.1.3 Декантация и фильтрация 29

2.1.4 Сушка образцов 30

2.1.5 Подготовка и обжиг образцов 30

2.2. Методы исследований 31

2.2.1Рентгенофазовый анализ 32

2.2.2Определение удельной поверхности образцов 34

2.2.3Микроструктурный анализ 34

2.4 Обсуждение результатов 36

2.5 Выводы 40

3.7 Эффективность исследовательской работы 43

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 44

Ванадий является одним из самых потребляемых человеческой цивилизацией металлов. В мире объем потребления ванадия достигает 45 тыс. т в год [1]. В таблице 1.1 показана структура мирового потребления ванадия. До 87% ванадия используют в черной металлургии как эффективную легирующую добавку при производстве сталей различного сортамента. Примерно 8% применяют в цветной металлургии, главным образом в виде алюминий-ванадиевых сплавов для легирования конструкционных материалов на основе титана, применяемых в авиастроении и космической технике. Остальное приходится на химическую промышленность, в частности на производство аккумуляторных батарей.

Таблица 1.1 - Потребление ванадия

Наиболее потребляемыми видами продукции являются пятиокись ванадия (V₂O₅) и феррованадий 80% (FeV 80%).

Ожидают, что в ближайшие 5-10 лет потребление ванадия увеличится за счет расширения его использования в производстве высокопрочной низколегированной стали и полимерных литий-ванадиевых аккумуляторных батарей [3]. В ближайшем будущем для производства подобных батарей будет использоваться 5 тыс. тонн ванадия в год, а доля производства ванадийсодержащей стали в мире возрастет с 5-10 до 20-30%.

Ведущей страной по потреблению ванадия становится Китай, где растет использование ванадия на 1 т стали. Известно, что в 2002 г. по сравнению с 2001 г. потребление ванадия в Китае увеличилось на 54%. Ванадий является одним из наиболее эффективных легирующих элементов стали. Особенно велика значимость ванадия как легирующего элемента для России, так как он является заменителем вольфрама, молибдена, никеля и ниобия, запасы которых в нашей стране ограничены.

Ванадий при содержании от десятых долей процента до нескольких процентов традиционно используется при производстве быстрорежущих, теплоустойчивых, конструкционных высоколегированных, жаропрочных и нержавеющих сталей. В России с учетом мировых тенденций использования ванадия и уровня производства стали 60 млн. т в год можно прогнозировать, что производство низколегированных сталей с ванадием к середине века составит около 15-20% от ежегодного объема, т.е. примерно 9-12 млн. т.

В химической промышленности соединения ванадия применяют как катализаторы. Кроме того, ванадий применяется в медицине и сельском хозяйстве, а также в резиновой, текстильной, лакокрасочной, стекольной, керамической промышленности, в производстве приспособлений для фото- и видеосъемки.

В последнее десятилетие интерес к теме получения тонкодисперсных порошков металлов, сплавов и сверхмелкозернистых материалов, предназначенных для различных областей техники, существенно возрос, так как обнаружилось, что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств. Отличие свойств наночастиц от свойств массивного материала известно уже достаточно давно и используется в разных областях науки и техники.

В последнее время появилось множество публикаций посвященных получению разнообразных нанодисперсных материалов с использованием микроволнового излучения. Использование СВЧ-частот в промышленности является экономически выгодным решением многих задач, особенно хорошо удается добиться существенного снижения временных и энергетических затрат по сравнению с традиционными методами проведения химических процессов. Как известно, электромагнитное поле усиливает колебания атомов, что понижает энергию их активации и снижает температуру протекания реакций. Также микроволновое излучение позволяет при синтезе индивидуальных веществ получать порошки с частицами однородного гранулометрического состава и достигать снижения среднего размера частиц.

Разработанные ранее методы синтеза оксидов и карбида ванадия на основе соединений ванадия являются либо малопроизводительными технологиями, либо имеют сложное аппаратурное оформление. Методы получения ультрадисперсных порошков оксидов и карбида ванадия, сочетающие жидкофазное осаждение и низкотемпературную микроволновую обработку не известны. Изучение химических процессов, протекающих под действием СВЧ-излучения; продуктов реакций, образующихся в зависимости от температуры и продолжительности микроволновой обработки; а также изучение структуры и размера частиц получаемых веществ позволит выявить возможности использования такого метода.

Цель: принять участие в разработке нового метода получения ультрадисперсных порошков оксидов и карбида ванадия на базе лаборатории фазового и структурного анализа института химии твердого тела УрО РАН города Екатеринбурга.

Задачи:

1. Изучить современное состояние проблемы методов получения соединений ванадия;

2. Изучить принципы работы оборудования для проведения исследований по теме проекта, научиться работать на оборудовании:

- рН-метр;

- лабораторная микроволновая муфельная печь;

- сканирующий электронный микроскоп JEOLJSM-6390LA;

- дифрактометр ShimadzuLabXXRD-6000.

3. Принять участие в разработке нового метода получения соединений ванадия на базе лаборатории фазового и структурного анализа института химии твердого тела УрО РАН;

4.Обобщить результаты проведенных экспериментов, сделать выводы.

Гипотеза исследования: сочетание двух методик классического жидкофазного осаждения на углеродном носителе и низкотемпературного микроволнового обжига позволит получить карбид ванадия с высокой поверхностной активностью, снизить температуру карбидизации, облегчить процессы восстановления оксидов до карбида ванадия, достичь уменьшения энергозатрат.

Предмет исследования: метод получения ультрадисперсных порошков оксидов и карбида ванадия, сочетающий жидкофазное осаждение и низкотемпературную микроволновую обработку.

Объект исследования: проблема эффективного получения соединений ванадия.

Ванадий открыт в 1801 году мексиканским минералогом А. М. Дель Рио как примесь в свинцовой руде из рудника в Зимапане. Новый элемент Дель Рио назвал эритронием (от греческого erythros — красный) из-за красного цвета его соединений. Однако впоследствии он решил, что им обнаружен не новый элемент, а разновидность хрома (Cr), открытого четырьмя годами ранее и еще почти не изученного. В 1830 мексиканским минералом занялся немецкий химик Ф. Велер, однако, отравившись фтористым водородом, он на несколько месяцев прекратил исследования. В том же году шведский химик Н. Сефстрем обратил внимание на наличие в железной руде примеси, в которой наряду с известными элементами оказалось какое-то новое вещество. В результате анализа в лаборатории Й. Берцелиуса было доказано, что открыт новый элемент. Этот элемент образует соединения с красивой окраской, отсюда и название элемента, связанное с именем скандинавской богини красоты Ванадис. В 1831 Велер доказал тождественность эритрония и ванадия, но за элементом сохранилось название, данное ему Сефстремом и Берцелиусом.

В природе ванадий в свободном виде не встречается, относится к рассеянным элементам. Содержание ванадия в земной коре 1,6·10–2% по массе, в воде океанов 3.10–7%. Важнейшие минералы: патронит V(S₂₎₂, ванадинит Pb₅(VO₄₎₃Cl и некоторые другие. Основной источник получения ванадия — железные руды, содержащие ванадий как примесь [1].

В мире объем потребления ванадия достигает 45 тыс. т в год [1]. В таблице 1.1 показана структура мирового потребления ванадия. До 87% ванадия используют в черной металлургии как эффективную легирующую добавку при производстве сталей различного сортамента. Примерно 8% применяют в цветной металлургии, главным образом в виде алюминий-ванадиевых сплавов для легирования конструкционных материалов на основе титана, применяемых в авиастроении и космической технике. Остальное приходится на химическую промышленность, в частности на производство аккумуляторных батарей.

Ванадий является одним из наиболее эффективных легирующих элементов стали. Особенно велика значимость ванадия как легирующего элемента для России, так как он является заменителем вольфрама, молибдена, никеля и ниобия, запасы которых в нашей стране ограничены.

Ванадий при содержании от десятых долей процента до нескольких процентов традиционно используется при производстве быстрорежущих, теплоустойчивых, конструкционных высоколегированных, жаропрочных и нержавеющих сталей. В России с учетом мировых тенденций использования ванадия и уровня производства стали 60 млн. т в год можно прогнозировать, что производство низколегированных сталей с ванадием к середине века составит около 15-20% от ежегодного объема, т.е. примерно 9-12 млн. т.

В химической промышленности соединения ванадия применяют как катализаторы. Кроме того, ванадий применяется в медицине и сельском хозяйстве, а также в резиновой, текстильной, лакокрасочной, стекольной, керамической промышленности, в производстве приспособлений для фото- и видеосъемки.

Пятиокись ванадия широко применяется в качестве положительного электрода(катода) в мощных литиевых батареях и аккумуляторах. Ванадат серебра применяется в резервных батареях в качестве катода.

Достижения в получении ультра- и наноматериалов различного назначения в наибольшей степени определяются уровнем развития технологий, которые позволяют получать наноструктуры необходимых конфигураций и размеров, а также совершенством методов диагностики свойств наноматериалов, включая контроль в процессе изготовления и управление на его основе технологическими процессами. По многим прогнозам именно развитие нанотехнологий определит облик XXI века [2].

В настоящее время наноматериаловедение – это весьма обширная область, включающая в себя целый ряд направлений физики, химии, биологии, электроники, медицины и других наук.

Мировое производство нанопорошков распределено неравномерно. Сейчас только развитые в промышленном отношении страны стали производить наноматериалы в коммерческих количествах. На США приходится более половины производителей нанопорошков. Европейский Союз и Азия производят большую часть остального объема, что наглядно отражено на рис. 1.1.

Рисунок 1.1 – Местонахождение производителей нанопорошков в мировом производстве

Нанопорошки – только один из многих существующих на сегодняшний день наноматериалов. Большинство из них, такие как, дендримеры, фуллерен, нанотрубки, нанопрокладки и нанопоры, производится из ограниченного количества видов сырья. А нанопорошки можно производить из сотен различных материалов. Все наноматериалы, которые производятся в настоящее время, подразделяются на четыре группы: оксиды металлов, сложные оксиды (состоящих из двух и более металлов), порошки чистых металлов и смеси. Оксиды металлов составляют не менее 80% всех производимых нанопорошков. Нанопорошки чистых металлов составляют значительную и все больше возрастающую долю общего объема производства (рис. 1.2). Сложные оксиды и смеси имеются в ограниченном количестве. Однако ожидается, что в долгосрочной перспективе их использование возрастет.

Рисунок 1.2 – Соотношение типов производимых нанопорошков в мировом производстве

Наличие большого числа операторов (как производителей, так и дистрибьюторов) на рынке объясняется тем, что продукт востребован потребителем в различных формах и с различными характеристиками. Сегментацию продукта на данном рынке необходимо проводить соответственно его техническим характеристикам, значения которых непосредственно влияют на формирование цен. Выделим наиболее важные характеристики продукции нанопорошков: 1) размер частиц; 2) удельная поверхность; 3) чистота продукта; 4) фазовый состав.

Вопросы получения, изучения свойств и использования наноразмерных материалов в последнее время широко обсуждаются в мировой литературе, поскольку перспективы их применения обещают существенный прогресс в материаловедении и в физике твердого тела вообще [3].

Основной характеристикой нанокристаллических материалов является дисперсность. Также как структура она зависит от способа получения. Эффективным методом изменения структурных характеристик твердого тела является уменьшение размеров зерен. Разнообразие уникальных свойств нанопорошков связано со специфическим характером состояний атомов и электронов в малых частицах (1—10 нм), являющихся основными морфологическими элементами ультрадисперсных сред, и увеличением доли их поверхностного вклада в общие свойства системы.

Например, в области оксидной керамики снижение размеров частиц исходного порошка от микро до нанометров позволяет не только повысить плотность и улучшить механические характеристики керамических материалов, но и существенно изменить их физические свойства. Последнее обусловлено тем, что при переходе от макро- и микро- к нанометровому диапазону размеров частиц твердых тел (менее 100 нм или 0,1 мкм) свойства веществ существенно изменяются. При этом изменения затрагивают основные характеристики твердого тела: 1) параметр решетки 2) электронную структуру 3) температуры плавления и фазовых превращений 4) температуры Дебая и Кюри 5) скорость диффузии и химических реакций.

Анализ научно-технической информации по способам получения оксидных нанопорошков показывает, что эта проблема в мировой практике решается самыми разнообразными технологическими методами (раздельно и в комбинациях) [3].

Наиболее распространенными из них являются: 1) метод осаждения (соосаждения) из растворов солей; 2) гидротермальный метод; 3) распылительный пиролиз; 4) золь–гель процесс с использованием алкоксидов и промышленно выпускаемых прекурсоров; 4) аэрозольный метод; 5) метод получения порошков при обработке исходных материалов в факеле пламени; 6) плазмохимический метод; 7) лазерный синтез; 8) химические газофазные методы конденсации; 9) механические методы и др.

Часто применяемым и наиболее изученным является метод осаждения (соосаждения) из растворов солей. Основные его преимущества перед другими: 1) низкая себестоимость продукции; 2) возможность получения порошков заданного состава в промышленных масштабах.

Однако наряду с преимуществами этот метод имеет и существенный недостаток – порошки, получаемые таким способом, имеют высокую степень агрегации и агломерации продуктов осаждения и прокаливания осадков, а также широкий спектр размеров, как первичных частиц, так и агломерированных. Традиционное решение этой проблемы для химической технологии – использование на заключительных стадиях высокоэнергетического размола шарами или в планетарных мельницах (как и любой другой способ получения мелких порошков из систем более крупных частиц).

Рисунок 1.3 - Порошки, полученные по традиционной технологии (слева) и с использованием химического осаждения (справа)

В качестве исследуемых элементов в данном подразделе рассматривается ванадий, его оксиды, а так же карбид ванадия и инертный носитель – сажа.

Ванадий — пластичный металл серебристо-серого цвета, по внешнему виду похож на сталь. Кристаллическая решётка кубическая объёмноцентрированная, a=3,024 Å, z=2, пространственная группа Im3m. Температура плавления 1920 °C, температура кипения 3400 °C, плотность 6,11 г/см³. При нагревании на воздухе выше 300 °C ванадий становится хрупким. Примеси кислорода, водорода и азота резко снижают пластичность ванадия и повышают его твёрдость и хрупкость. В виде порошка ванадий имеет серый цвет, в компактном виде – стальной серый. Имеет степени окисления соответственно +5,+4,+3 ,+2, 0 [1].

Электронная конфигурация ванадия следующая: 1s²; 2s²; 2p⁶; 3s²; 3p⁶; 3d³; 4s², т.е. ванадий находится в начале ряда с законченной 18-электронной оболочкой. Последнее обстоятельство обуславливает высокую химическую активность ванадия.

В виде порошка ванадий при нагревании энергично соединяется с кислородом, серой и хлором. Компактный металл при обычной температуре даже во влажном воздухе остается блестящим. При нагревании в воздухе или кислороде компактный металл сначала темнеет, а затем изменяет цвет, покрывается оксидами различных степеней окисления и, наконец, сгорает до пятиоксида. При нагревании в атмосфере водорода ванадий поглощает его, в атмосфере азота образует нитриды. В избытке хлора сгорает до тетрахлорида.

В компактном состоянии ванадий исключительно устойчив к действию различных реагентов. Ванадий не разлагает воду; растворяется только в плавиковой кислоте и кислотах, являющихся сильными окислителями: HNO₃, «царская водка». Растворы щелочей на ванадий не действуют. Расплавленные щелочи в присутствии воздуха окисляют ванадий с образованием солей ванадиевой кислоты.

Для ванадия характерно очень большое разнообразие соединений. Ионы V(II) малоустойчивы в растворах, они восстанавливают даже ионы водорода. Соединения V(III) тоже сильные восстановители. Соединения V(V) – сильные окислители, но только в кислых растворах. В щелочных растворах они устойчивы. Растворы солей V(II) фиолетовые, V(III) – зеленые, V(IV) – синие, V(V) – бесцветные или оранжевые. Во всех степенях окисления ванадий, как правило, имеет координационное число 6. В степенях окисления (IV) и (V) образуются также соединения с к.ч. 4 (например, в мета-, ди- и ортованадатах), 5 и 8.

При взаимодействии V₂O₅ с основными оксидами образуются ванадаты — соли ванадиевой кислоты вероятного состава HVO₃.

Наибольшее практическое значение имеют производные пятивалентного ванадия. Сравнительно устойчивы соединения четырехвалентного ванадия. Характерен легкий переход от валентности V⁵⁺ к валентности V⁴⁺ и обратно. Нормальный электродный потенциал системы V⁵⁺/V⁴⁺ = +1,01B. Некоторые характеристики оксидов ванадия приведены в таблице 1. 2.

Таблица 1.2 - Оксиды ванадия и их некоторые характеристики

Пентаоксид диванадия V₂O₅ выше 700°С диссоциирует. Диамагнетик. Полупроводник n-типа; ширина запрещенной зоны ~ 2,5 эВ. Растворимость в воде 0,35 г/л при 25°С; в водных растворах существует в виде изополиванадиевой(V) к-ты вероятного состава H₂[O(V₂O_5)2,5]. B кислых растворах вероятные формы существования - ионы VO₂⁺ и VO³⁺[7]. При нагревании таких растворов (рН 1-2) выделяются гидраты переменного состава V₂O₅·xH₂O. В щелочных растворах образуются ванадаты (V).

Чистый V₂O₅ получают разложением NH₄VO₃ при 400-500 °С с последующей выдержкой в струе О₂, гидролизом VOC1₃ [6]. Пентаоксид - промежуточный продукт в производстве феррованадия, ванадия, ванадатов и др. соед. V; катализатор при получении H₂SO₄; компонент специальных стекол, глазурей и люминофоров красного свечения. Встречается в природе в виде минерала щербинаита.

Пентаоксид ванадия или ванадиевый ангидрид V₂O₅ - наиболее важное из всех соединений ванадия.V₂O₅ может быть получен нагреванием метаванадата аммония на воздухе по реакции (1.1):

2NH₄VO₃ = V₂O₅ + 2NH₃ + H_2­O (1.1)

Аморфная V₂O₅ может быть получен путем нагревания на воздухе или в кислороде порошкообразного ванадия, или низших окислов.

Пентаоксид ванадия может быть получен в двух модификациях - аморфной или кристаллической. Аморфный V₂O₅ получается при разложении метаванадата аммония. Превращение аморфного V₂O₅ в кристаллическую модификацию осуществляется нагреванием до плавления с последующим охлаждением. Плавление пентаоксида ванадия сопровождается выделением кислорода, причем наличие соединений щелочных металлов способствует разложению [7].

Растворимость V₂O₅ в воде невелика и при 25^оС составляет 0,005-0,07 вес.%. Водные растворы V₂O₅ имеют кислую реакцию и, реагируя со щелочами, дают соли. В зависимости от кислотного раствора, гидратированный пентаоксид ванадия выпадает в осадок в виде V₂O₅3H₂O; V₂O₅2H₂O; V_2­O₅H₂O, что соответствует орто-, пиро-, метаванадиевым кислотам.

Пентаоксид ванадия и его растворы в кислой среде в ряде случаев являются окисляющими агентами. Степень восстановления ванадия зависит от природы восстановителя, концентрации и других условий. Так, сернистый газ в отсутствии влаги восстанавливает V₂O₅ до VO₂ по реакции (1. 2):

Эта реакция лежит в основе действия ванадиевых катализаторов в производстве серной кислоты. Сухой HCl в присутствии водоотнимающего средства образует оксихлорид VOCl₃ по реакции 1.3:

Концентрированные растворы HCl при нагревании растворяют V₂O₅ с выделением хлора по реакции 1.4:

В водных растворах, подкисленных серной кислотой, ванадий восстанавливается амальгамой висмута до четырехвалентного состояния, магнием – до трехвалентного и цинковой амальгамой – до двухвалентного.

Карбид ванадия — бинарное неорганическое соединение металла ванадия и углерода с формулой VC, чёрные кристаллы, не растворимые в воде. Имеет вид серого металлического порошка и кубической кристаллической структуры (константы решетки: 4.182A). Своя плотность – 5,77г/см³, точка плавления - 2800°C, температура кипения - 3900°C, соответственно.

Диаграмма состояния системы V – C, представленная ниже (рис 1.4), показывает равновесные состояния [4].

Рисунок 1.4 - Диаграмма состояния системы V-C

Как видно из рисунка, в широком интервале температур существуют две фазы карбидов ванадия, имеющих широкие области гомогенности, именно кубическая модификация VC_1-x, устойчивая от комнатной температуры до точки ее плавления 3070 К с граничным максимальным содержанием углерода ~ VC_0.88, и фаза V₂C_1-x, устойчивая также до температуры ее плавления 2460 К.

Способы получения карбида ванадия

Более 80 % карбида ванадия в производственных условиях получают из пентаоксида ванадия (в основном в связи со сравнительно низкой стоимостью и доступностью до последнего времени V₂O₅). В течение 30 последних лет углетермический метод сохраняет доминирующее положение в производстве карбида ванадия. Отработанная технология, стандартное и недорогое оборудование, сравнительно дешевое сырье - главные причины этого [4].

Смесь, состоящая из V₂O₅ и сажи, подвергается продолжительному и тщательному перемешиванию в жидкой среде. Для снижения времени приготовления смеси в четыре раза рекомендуется проводить процесс в вакууме. Смесь V₂O₅ с сажей набивается в графитовый патрон либо прессуется под давлением 1,5 -107 Па в брикеты, которые загружаются в графитовые лодочки или тигли. Карбидизация смеси проводится в атмосфере водорода в угольно-трубчатых печах сопротивления; в собственной защитной атмосфере в вертикальных или вакуумных осадочных печах. На одном из заводов внедрена в производство серия печей, позволившая полностью механизировать и автоматизировать процесс получения карбида ванадия.

Использование при карбидизации электровибратора дает возможность сочетать технологические процессы с непрерывным перемещением шихты в рабочей камере. Для улучшения подвижности и сыпучести шихты проводится ее агломерация в таблетки диаметром 12—13 мм и высотой 5 мм или шарики диаметром 15мм (рис. 1.5).

1 – объемный колпак; 2 – загрузочный бункер; 3 – токоподводящие медные электроды; 4, 5 – фланцы; 6 – графитовый нагреватель; 7 – теплоизоляция; 8 – кожух; 9 – основание печи; 10 – электровибратор; 11 – разгрузочное устройство; 12 – колпак; 13 – дозатор; 14 – стальная плита

Рисунок 1.5 - Автоматизированная электровакуумная печь с виброперемешивающимся слоем

Используется карбид ванадия как легирующая добавка при получении износоустойчивых, жаропрочных и коррозионно-стойких сплавов (прежде всего, специальных сталей): он повышает плотность структуры и дает дополнительную трехмерную сшивку кристаллической решетки. За счет этого достигается повышение твердости и жесткости, но, хотя износостойкость и усталостная прочность остаются на высоком уровне, несколько снижается ударная вязкость.

Давно установлено, что расплавленная сталь поглощает много газов, прежде всего кислорода и азота. Когда металл остывает, газы остаются в слитках в виде мельчайших пузырьков. При ковке пузырьки вытягиваются в нити (волосовины) и прочность слитка в разных направлениях становится неодинаковой. Ванадий, введенный в сталь, активно реагирует с кислородом и азотом, продукты этих реакций всплывают на поверхность металла жидким шлаком, который удаляется в процессе плавки. Тем самым повышается прочность отливок, оставшийся ванадий раньше других элементов взаимодействует с растворенным в стали углеродом, образуя твердые и жаростойкие соединения – карбиды[4].

Карбиды ванадия плохо растворяются в железе и неравномерно распределяются в нем, препятствуя образованию крупных кристаллов. Сталь получается мелкозернистой, твердой и ковкой. Структура ванадиевой стали сохраняется и при высоких температурах. Поэтому резцы из нее меньше подвержены деформациям в процессе обработки детали на больших скоростях, а штампы незаменимы для горячей штамповки. Мелкокристаллическая структура обусловливает также высокую ударную вязкость и большую усталостную прочность ванадиевой стали.

Практически важно еще одно ее качество – устойчивость к истиранию. Это качество можно наглядно проиллюстрировать таким примером: за тысячу часов работы стенки цилиндров дизель-моторов, изготовленных из углеродистой стали, изнашиваются на 0,35...0,40 мм, а стенки цилиндров из ванадиевой стали, работавших в тех же условиях, – лишь на 0,1 мм. Впервые ванадий нашел широкое применение в конце 19-го века в качестве упрочняющей добавки для режущего инструмента и бронебойных сердечников снарядов крупных калибров.

Сажа - дисперсный углеродный продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов, состоящий из сферических частиц чёрного цвета. Средний размер частиц сажи от 100 до 3500 Å. Частицы сажи образованы из слоев углеродных атомов, подобных слоям в графите. Эти слои состоят из шестиугольников, в вершинах которых находятся атомы углерода (расстояния между ними 1,42 Å), но, в отличие от графита, слои в саже не плоские, а изогнутые, что и обусловливает сферическую поверхность частиц. Плотность сажевых частиц около 2 г/см³. Насыпная плотность сажи от 0,05 до 0,5 г/см³ и зависит от степени уплотнения сажи. Поверхность частиц сажи может быть шероховатой или гладкой.

Сажа обладает адсорбционными свойствами. Адсорбенты – искусственные и природные тела с развитой поверхностью, которая хорошо поглощает (адсорбирует) вещества из газов и растворов. Адсорбенты бывают различных структур, сажа относится к непористым инертным адсорбентам.

Сырьём для производства сажи служат природный газ, ацетилен, жидкие углеводороды, а также остатки от перегонки нефти и каменноугольные смолы, содержащие большое количество конденсированных ароматических соединений.

Непористые высокодисперсные адсорбенты получают главным образом при термическом разложении или неполном сгорании углеводородов без доступа воздуха. Наиболее развитой структурой и высокой электропроводностью обладает ацетиленовая сажа (получается при термическом или взрывном разложении ацетилена), помимо адсорбирующих свойств, она способствует нагреву образцов в печи.

Микроволновая печь – типичное микроволновое устройство, используемое для нагрева аналитических образцов.

Устройство микроволновой печи

Микроволновая печь состоит из шести основных компонентов: микроволнового генератора (называемого магнетроном), волновода, СВЧ-резонатора, смесителя, циркулятора и вращающегося столика. Микроволновое излучение генерируется магнетроном, передается с помощью волновода и попадает непосредственно в СВЧ-резонатор, где смеситель распределяет поступающее излучение по различным направлениям [8].

Магнетроны могут работать на различных частотах от 0,5 до 100 ГГц, с мощностями от нескольких Вт до десятков кВт в непрерывном режиме и от 10 Вт до 5 МВт в импульсном режиме при длительностях импульсов главным образом от долей до десятков микросекунд. Магнетроны бывают как неперестраиваемые, так и перестраиваемые в небольшом диапазоне частот (обычно менее 10%). Для медленной перестройки частоты применяются механизмы, приводимые в движение рукой. Для быстрой перестройки (до нескольких тысяч перестроек в секунду) — ротационные и вибрационные механизмы. Конструкция магнетрона изображена на рис. 1.6 [9].

Рисунок 1.6 – конструкция магнетрона

Магнетрон состоит из анодного блока, который представляет собой, как правило, металлический толстостенный цилиндр с прорезанными в стенках полостями, выполняющих роль объёмных резонаторов. Резонаторы образуют кольцевую колебательную систему. Соосно анодному блоку закрепляется цилиндрический катод. Внутри катода закреплён подогреватель. Магнитное поле, параллельное оси прибора, создаётся внешними магнитами или электромагнитом.

Для вывода СВЧ энергии используется, как правило, проволочная петля закреплённая в одном из резонаторов или в отверстие из резонатора наружу цилиндра.

Резонаторы магнетрона представляют собой замедляющую систему, в них происходит взаимодействие пучка электронов и электромагнитной волны. Поскольку эта система в результате кольцевой конструкции замкнута сама на себя, то её можно возбудить лишь на определённых видах колебаний, из которых важное значение имеет π-вид. Этот вид колебаний назван так потому, что напряжения СВЧ на двух соседних резонаторах сдвинуты по фазе на π.

Для стабильной работы магнетрона (во избежание перескоков во время работы на другие виды колебаний, сопровождающихся изменениями частоты и выходной мощности) необходимо, чтобы ближайшая резонансная частота колебательной системы значительно отличалась от рабочей частоты (примерно на 10%). Так как в магнетроне с одинаковыми резонаторами разность этих частот получается недостаточной, её увеличивают либо введением связок в виде металлических колец, одно из которых соединяет все чётные, а другое все нечётные ламели анодного блока, либо применением разнорезонаторной колебательной системы (чётные резонаторы имеют один размер, нечётные — другой).

Электроны эмитируются из катода в пространство взаимодействия, где на них воздействует постоянное электрическое поле анод-катод, постоянное магнитное поле и поле электромагнитной волны. Если бы не было поля электромагнитной волны, электроны бы двигались в скрещённых электрическом и магнитном полях по сравнительно простым кривым – эпициклоидам (кривая, которую описывает точка на круге, катящемся по внутренней поверхности окружности большего радиуса). При достаточно высоком магнитном поле электрон, движущийся по этой кривой, не может достичь анода, при этом говорят, что произошло магнитное запирание диода. В режиме магнитного запирания некоторая часть электронов движется по эпициклоидам в пространстве анод-катод. Под действием собственного поля электронов, а также статистических эффектов (дробовой шум) в этом электронном облаке возникают неустойчивости, которые приводят к генерации электромагнитных колебаний, эти колебания усиливаются резонаторами. Электрическое поле возникшей электромагнитной волны может замедлять или ускорять электроны. Если электрон ускоряется полем волны, то радиус его циклотронного движения уменьшается и он отклоняется в направлении катода.

При этом энергия передаётся от волны к электрону. Если же электрон тормозится полем волны, то его энергия передаётся волне, при этом циклотронный радиус электрона увеличивается, и он получает возможность достигнуть анода. Поскольку электрическое поле анод-катод совершает положительную работу, только если электрон достигает анода, энергия всегда передаётся в основном от электронов к электромагнитной волне. Однако если скорость вращения электронов вокруг катода не будет совпадать с фазовой скоростью электромагнитной волны, один и тот же электрон будет попеременно ускоряться и тормозиться волной, в результате эффективность передачи энергии волне будет небольшой.

Если средняя скорость вращения электрона вокруг анода совпадает с фазовой скоростью волны, электрон может находиться непрерывно в тормозящей области, при этом передача энергии от электрона к волне наиболее эффективна. Такие электроны группируются в сгустки (так называемые «спицы»), вращающиеся вместе с полем. Многократное, в течение ряда периодов, взаимодействие электронов с СВЧ-полем и фазовая фокусировка в магнетроне обеспечивают высокий коэффициент полезного действия и возможность получения больших мощностей.

Микроволновое излучение, генерируемое магнетроном, передается в приемник (СВЧ-резонатор) с помощью волновода. Волноводы конструируют из отражающих материалов, например, из листового металла, причем так, что они направляют микроволновое излучение в резонатор, не вызывая рассогласования.

Смеситель мод излучения (усреднитель) имеет вид вентилятора с лопастями, который используется для отражения и перемешивания излучения, попадающего в СВЧ-резонатор через волновод. Смеситель мод излучения и способствует распределению излучения таким образом, чтобы нагрев пробы как можно меньше зависел от ее расположения в резонаторе.

СВЧ-резонатор – это объем, пронизываемый микроволновым излучением, в котором находится образец. Микроволновое излучение, попадающее в резонатор, многократно отражается от стенок. Траектории микроволнового излучения определяются диаграммами направленности, или модами, которые имеют начало и конец. Направление и число мод, возбужденных в резонаторе определенного размера, необходимо учитывать для достижения равномерности микроволнового нагрева.

Микроволновое излучение, попадающее в СВЧ-резонатор, падает на поглощающие его образцы, расположенные в резонаторе, и при каждом взаимодействии теряет энергию до тех пор, пока вся она не будет исчерпана. Поскольку СВЧ-резонатор изготовлен из металла, коррозия резонатора препятствует проведению кислотного разложения.

Обычные муфельные печи используют для сплавления, а также для обжига образцов с высоким содержанием органического вещества перед кислотным разложением. Сконструированы микроволновые муфельные печи для этих же целей. В микроволновых муфельных печах используется материал с высоким коэффициентом поглощения, например карбид кремния, чтобы поглотить практически 100% энергии на небольшой площадке, изолированной кварцем. При входной мощности 10000 ккал/мин (42 кДж/мин) примерно за 2 минуты можно достичь температуры 1000⁰С.

Преимущество микроволновой муфельной печи по сравнению с обычной является то, что последняя должна быть включена все время, поскольку для ее разогрева до нужной температуры требуется слишком много времени. При непрерывной работе печи расходуется огромное количество энергии. Далее в микроволновой системе, в отличие от обычных печей, нет перегорающих нагревательных элементов. Еще одним преимуществом микроволновой муфельной печи является то, что персонал не подвергается воздействию теплового излучения, ставя пробы в печь или вынимая их.

Микроволновое излучение - это вид электромагнитного излучения. Оно представляет собой неионизирующее излучение, которое вызывает движение молекул за счет перемещения ионов и вращения диполей, но не приводит к изменениям в структуре молекул. Частоты микроволнового излучения лежат в диапазоне 300 - 300 000 МГц (рис. 1.7) [9].

Рисунок 1.7 – спектр электромагнитного излучения

В промышленности и для научных исследований используют четыре частоты: 91525, 245013, 580075 и 22125125 МГц. Эти частоты были установлены для применения в промышленности, науке и медицине Федеральной комиссией по связи (АСС) и соответствуют Международным правилам по радиосвязи, принятым в 1959 году в Женеве. Из этих частот наиболее часто используется частота 2450 МГц, и именно на этой частоте работают домашние микроволновые установки. Выходная мощность микроволновой системы обычно составляет 600-700 Вт. Таким образом, в течение 5 минут к СВЧ-резонатору поступает энергия в 43000 кал (180 кДж), расходуемая на нагрев образца.

Обычно для полного мокрого разложения при нагреве с помощью подвода тепла необходимо от 1 до 2 ч. В некоторых случаях это время может быть значительно больше. С другой стороны, разложение в открытых системах с помощью микроволнового нагрева может быть завершено за 5-15 мин. Это различие связано со способом нагрева образца. Поскольку сосуды, используемые для нагрева посредством теплопроводности, обычно плохо проводят тепло, необходимо некоторое время для нагрева сосуда и передачи этого тепла раствору.

Кроме того, жидкость испаряется с поверхности, и конвекционными потоками устанавливается температурный градиент. Поэтому лишь небольшая часть жидкости имеет температуру, соответствующую количеству тепла, которое поступает с внешней стороны сосуда (рис. 1.8, а). Таким образом, при нагреве посредством теплопередачи только небольшая часть жидкости имеет температуру, превышающую температуру кипения раствора.

а - посредством теплопроводности б - посредством микроволнового излучения

Рисунок 1.7 – схематическое представление нагрева образца

Микроволновое излучение нагревает весь объем жидкости одновременно, не нагревая сосуд. Поэтому при микроволновом нагревании раствор достигает температуры кипения очень быстро. Поскольку скорость нагрева при этом намного больше, может иметь место локальный перегрев (рис. 1.8, б).

1.  
   1.  
      1. Деление материалов на классы по отношению к микроволновому излучению

Материалы по отношению к микроволновому излучению делятся на три класса:1) отражающие микроволновое излучение (металлы); 2) пропускающие (с низкими потерями излучения); 3) поглощающие излучение (с высокими потерями).

Для изготовления основных составных частей микроволновых печей используют отражающие материалы; для изготовления нагревателей для муфельных микроволновых печей используют поглощающие материалы; сосуды для разложения изготавливают из прозрачных для излучения материалов. Типы взаимодействия материалов с микроволновым излучением приведены на рис. 1.8.

Рисунок 1.8 – Типы взаимодействий материалов с микроволновым излучением

Исследования по получению оксида и карбида ванадия из гидратированной пятиокиси ванадия, осажденной на углеродном носителе с использованием микроволновой температурной обработки не известны. Поэтому целью данной работы является разработка метода получения ультрадисперсных порошков оксидов и карбида из свежеосажденной гидратированной пятиокиси ванадия с применением микроволновой обработки. Изучение протекающих химических процессов в СВЧ-поле позволит выявить возможности получения оксидов и карбида ванадия различной модификации в зависимости от температуры и продолжительности выдержки, а также изучить структуру и размер частиц получаемых веществ.

В данном разделе дано подробное описание разработанной методики получения ультрадисперсных порошков оксидов и карбидов ванадия.

В эксперименте использовали порошок пятиокиси ванадия который смачивали водой и разбавляли 20 %-ным раствором водного аммиака. Полученный раствор помещали на мешалку с подогревателем и оставляли на некоторое время до полного растворения порошка ванадия. После полного растворения в одну и ту же ёмкость для осаждения вводили сначала стехиометрическое количество технической сажи, предварительно смоченной ацетоном, а затем помещали полученный раствор ванадата аммония. После чего объем полученной суспензии доводили до объема одного литра водой. Далее проходило осаждение неорганическими кислотами (HNO₃,HCl,H₂SO₄) при постоянном перемешивании и фиксации pH раствора pH-метром до рН от 0 до 4.

Навеску порошка пятиокиси ванадия и технического углерода взвешивали на лабораторных аналитических весах марки AND HL 100. В данных весах в качестве взвешивающего элемента используется высококачественная система электромагнитной компенсации фирмы Sartorius (Германия), обеспечивающая I класс точности – специальный.

В данном эксперименте был использован метод классического жидкофазного осаждения и микроволновый обжиг.

Осаждение проводили неорганическими кислотами (соляной, серной, азотной), приливая кислоту к раствору ванадата аммония с сажей, при постоянном перемешивании реакционной массы, с помощью перемешивающего устройства с верхним приводом (рисунок 2.1и 2.2). Данная мешалка рассчитана на перемешивание жидкостей малой и средней вязкости объемом до 10 литров и имеет плавную регулировку частоты вращения от 50 до 2000 об/мин. А также осаждение проводилось при помощи рН-метра.

Рисунок 2.1. – установка для осаждения мелкодисперсного карбида ванадия

Рисунок 2.2. – установка для осаждения мелкодисперсного карбида ванадия

Полученные растворы с кислой pH ( 0÷4 ) подвергались декантации, а осадок промывался (рисунок 2.3 и 2.4), фильтровался и проводилась сушка в сушильном шкафу. Затем осадок отфильтровывали. Отделение осадка от примесных солей проводили методом декантации.

Декантация (от франц. décanter – сцеживать, сливать) – сливание жидкости с отстоявшегося осадка. Декантация – это лабораторный и технический способ промывания аморфных осадков, позволяющий удалить маточный раствор более полно, чем при промывании осадка на фильтре. Фильтрование проводят через плотный фильтр, используя при этом промывалку. В качестве промывной жидкости используют дистиллированную воду. Для ускорения фильтрования на фильтре следует поддерживать высокий уровень жидкости, подливая ее небольшими порциями.

Рисунок 2.3. – процесс промывки осадка гидратированной пятиокиси ванадия

Рисунок 2.4. – процесс промывки осадка гидратированной пятиокиси ванадия

После фильтрации влажный карбид ванадия снимался с фильтра (вместе с фильтровальной бумагой) и подвергался воздушной сушке в фарфоровых чашечках либо в сушильном шкафу при температуре 100 °С для удаления излишней влаги.

Образцы после сушки подвергали температурной обработке, при температурах от 200-1100 °С (с шагом 100 градусов) и выдержке 15-30 минут при заданной температуре. Затем брали равные навески (5 грамм) и запрессовывали в таблетки (максимальное давление при прессовании 100 кгс/см²). Для проведения обжига образцы помещали в кварцевые тигли. Для предотвращения контакта разогретого образца с кислородом воздуха и, как следствие, протекания реакции окисления использовалась сажа. Кварцевый тигель на половину заполняли сажей, затем на эту «подложку» клали спрессованный образец, и после этого заполняли тигель сажей до конца.

Обжиг образцов проводили в лабораторной микроволновой муфельной печи производства фирмы Урал-Гефест мощностью 700 Вт с рабочей частотой 2,45 ГГц (рисунок 2.5). Данная печь предназначена для подготовки проб при проведении анализов химического состава веществ методами атомно-абсорбционной спектроскопии, эмиссионной масс-спектроскопии, газовой хроматографии и некоторых других. Дегидратации гидроксида и восстановление оксида производится при воздействии высокой температуры и СВЧ-поля. СВЧ-поле создается в рабочей камере печи специальным генератором-магнетроном.

Отличительные особенности данной печи: 1) возможность задания времени выдержки; 2) энергонезависимая память блока управления позволяет хранить до 20 программ пользователя 3) 12 степеней нагрева различной мощности; 4) плавная регулировка мощности магнетрона; 5) диапазон изменения мощности от 500 до 2100 Вт; 6) простота программирования и управления.

Рисунок 2.5. – Микроволновая печь СВЧ-Лаборант фирмы «Урал-Гефест»

В процессе исследовательской работы использовались методы рентгеновской дифракции (Shimadzu XRD-7000), сканирующей электронной микроскопии (JSM - 5900LV фирмы JEOL), химического анализа (лаборатория ФХМА ИХТТ УрО РАН), измерение площади удельной поверхности по стандартной методике тепловой десорбции азота, а также пакет некоторых прикладных программ (Win XPOW, Analysis Station, Smile View 2.2, Easy Plot 3.2)

Определение фазового состава образца является наиболее распространенной и сравнительно легко решаемой задачей рентгеноструктурного анализа. Каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку, а значит, характеризуется и определенным набором межплоскостных расстояний. Поэтому для определения какая фаза присутствует в пробе, нет необходимости определять ее кристаллическую структуру, а достаточно, рассчитав рентгенограмму или дифрактограмму, снятую по методу поликристалла (порошка), сравнить полученный ряд межплоскостных расстояний с табличными значениями. Совпадение (в пределах ошибок эксперимента) опытных и табличных значений d/n и относительной интенсивности линий позволяет однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу.

Сравнение с табличными результатами начинают с наиболее интенсивных линий. Если три-четыре линии предполагаемой фазы отсутствуют, то полученные значения d/n следует сравнивать с табличными для другой фазы.

Если в анализируемом образце присутствуют несколько фаз, то рентгенограмма является результатом наложения дифракционных картин от всех этих фаз, причем интенсивность линий каждой фазы зависит от ее объемной доли. В таком случае пользование таблиц наталкивается на принципиальные трудности, поскольку наиболее сильные линии рентгенограммы могут принадлежать разным фазам, и возникает необходимость проверки большого числа их возможных комбинаций. В этих случаях знание химического состава образца и его металлографический анализ существенно облегчают задачу идентификации, так как позволяют узнать, сколько основных фаз есть в пробе, и быстро сделать выбор между подходящими вариантами. Комплексное применение методов необходимо как для ускорения фазового анализа, так и для однозначности его.

Фазовый состав образцов определялся методом рентгеновской порошковой дифрактометрии на дифрактометре ShimadzuLabXXRD-6000 с использованием CuКα излучения (рис. 2.6) [10].

Основными частями рентгеновского дифрактометра являются: 1) рентгеновская трубка; 2) генераторное устройство, обеспечивающее подачу на трубку выпрямленного пучка излучения высокого напряжения; 3) система стабилизации напряжения на трубке, анодного тока и тока накала; 4) питание цепи накала трубки; 5) система охлаждения рентгеновской трубки; 6) система регулирования, контроля и обеспечения безопасности работы; 7) блок установки образцов (гониометр); 8) блок регистрации спектров (самописец).

Приставки, входящие в комплект аппарата позволяют: 1) производить исследования общего характера (качественный и количественный фазовый анализ; исследование твердых растворов); 2) определять ориентацию срезов монокристаллов; 3) исследовать текстуру и многое другое.

Рисунок 2.6 – Дифрактометр ShimadzuLabXXRD-6000

Все рентгенофазовые исследования проводились на базе лаборатории фазового и структурного анализа института химии твердого тела УрО РАН города Екатеринбурга. Рентгенофазовый анализ образцов проводился в отфильтрованном СuК излучении по дифрактограммам, снятым со скоростью вращения образца 4 град/мин. Для расшифровки рентгенограмм использовались данные картотеки ASTM и банк рентгенограмм лаборатории структурного и фазового анализа института химии твердого тела УрО РАН.

Определение удельной поверхности образцов проводилось в ИХТТ УрО РАН, согласно ГОСТ 23401-78 [11].

Микроструктурный анализ образцов проводился про помощи сканирующего электронного микроскопа JEOLJSM-6390LA (Рис. 2.7).

Растровый (сканирующий) электронный микроскоп предназначен для анализа микро- и нано-структуры поверхности различных образцов. Базовое оснащение позволяет изучить морфологию поверхности образца, проводить измерения размеров, формы, ориентации и других параметров микро- и нано-объектов в диапазоне размеров от нескольких сантиметров до нескольких нанометров с увеличениями до 600тыс. крат.

Рисунок 2.7 - Сканирующий электронный микроскоп JEOLJSM-6390LA

Все операции по управлению микроскопом компьютеризированы и могут выполняться с помощью мышки и дополнительного выносного пульта. Благодаря уникальной конденсорной линзе с переменным фокусным расстоянием, разработанной фирмой JEOL, фокусировка и положение поля зрения даже на очень больших увеличениях поддерживаются неизменным.

Имеется, в дополнение к обычному, высоковауумному, низковакуумный режим работы. В таком режиме можно изучать непроводящие образцы безо всякого препарирования, а затем проанализировать их с помощью энергодисперсионного спектрометра.

Эвцентрический столик образца не меняет поле зрения (точку интереса) и фокусировку при вращении и наклоне образца. Столик предназначен для наблюдения особенностей строения поверхности образцов, в том числе, под разными углами. Вы можете наблюдать третье измерение – глубину образца и строить трехмерные изображения, путём получения серий стереоизображений. Качество стереоизображений напрямую зависит от того, насколько точно сохраняется исходное положение образца при его вращении и наклоне.

Основными особенностями приборов этой серии являются:1) термоэмиссионная пушка с вольфрамовым или LaB6 катодом; 2) автоматическая настройка для типовых образцов; 3) подуманный и компактный дизайн; 4) полностью настраиваемый интерфейс программного обеспечения; 5) улучшенное получение изображений во вторичных электронах; 6) супер-коническая объективная линза;7) полностью автоматическая вакуумная система.

На рисунке 2.8 представлены электронные изображения свежеосажденной гидратированной пятиокиси ванадия, полученной осаждением азотной (a,b), соляной (c) и серной (d) кислотами. Получаемые прекурсоры представляли собой тесную механическую смесь частиц сорбента шарообразной формы, оплетенных нитеобразными частицами оксигидратов ванадия, диаметр частиц которых находился в диапазоне от 10 до 100 нм. Как можно видеть по изображениям, прекурсоры, полученные осаждением серной и соляной кислот отличаются от прекурсоров, осаждённых азотной кислотой. Отличие заключается в морфологии частиц: осадки, полученные осаждением серной и соляной кислот имеют разрушенные, обломанные нити.

Рисунок 2.8 – электронное изображение свежеосажденной пятиокиси ванадия, полученной осаждением: a) HNO₃ при pH = 2,5 b) HNO₃ при pH = 2,5 с) HCl при pH = 2,5 d) H₂SO₄ при pH = 2,75

В процессе осаждения установлено, что частицы формируются различной морфологии (рисунок 2.9). Нами установлено, что на поверхности колбы частицы формируются в виде пластин, а в объеме раствора в виде нитей. Размеры частиц – толщина пластин и диаметр нитей лежит в диапазоне от 10 до 100 нм. Мы объясняем это различие следующим: в начале осаждения, когда концентрация оксида ванадия в растворе мала, частицы формируются на поверхности колбы в виде пластин. По мере насыщения раствора оксидом ванадия, частицы начинают формироваться в объеме раствора уже в виде нитей.

Рисунок 2.9 - Электронные изображения морфологии частиц гидратированной пятиокиси ванадия, осаждённой HNO₃ при pH = 2,5

Как видно из рисунка 3, в процессе осаждения установлено, что ванадий полностью выпадает в осадок при рН 2,5 для кислот HNO₃ и HCl и при рН 2,75 для H₂SO₄ в виде гидратированной пятиокиси ванадия, формируемой в орторомбической модификации.

Удельная площадь поверхности прекурсоров и микропористость менялись от 10 до 50 м²/г и от 0,5 до 5,0 м²/г соответственно, в зависимости от рН раствора. (см. таблицу 2.9).

Рисунок 3 – График зависимости концентрации V₂O₅ от pH-среды

Таблица 2.2 - Зависимость удельной поверхности и микропористости прекурсоров от рН растворов

В качестве термообработки использовали микроволновое излучение. В процессе стадий термолиза, карбидизации и восстановления были зафиксированы промежуточные соединения в восстановительной среде. На начальных стадиях термообработке при температурах 100-250 ⁰С проходит реакция дегидратации, которая сопровождается разрушением нитеобразных и пластинчатых частиц гидратированной пятиокиси ванадия с формированием кристаллитов оксида ванадия с параметрами решётки (Pmn21, a=11,5440(20), b=4,3830(10), c=3,5710(10) Ǻ).

При температурах 300 – 1100⁰С в восстановительной среде зафиксированы промежуточные нестехиометричные оксиды: V₆O₁₃, V₂O₄, VO₂ и ромбоэдрической V₂O₃ соотвественно (рисунок 3.1). Процесс карбидизации заканчивался при температуре 1200⁰С с формированием конечного продукта – ультрадисперсного порошка карбида ванадия кубической модификации с параметрами решётки (P4332, а=8,3323(6) Ǻ). (рисунок 3.2)

Рисунок 3.1 - Дифрактрограммы формирования оксидов и карбидов ванадия

Рисунок 3.2 - Электронные изображения частиц VC

1. В настоящей работе показана возможность сочетания двух методик классического жидкофазного осаждения на углеродном носителе и низкотемпературного микроволнового обжига, позволяющая получать карбид ванадия с высокой поверхностной активностью. Специфичность микроволнового излучения позволяет снизить температуру карбидизации, что является важным фактором в производстве карбида ванадия.

Процессы восстановления оксидов до карбида ванадия так же весьма облегчены. Легкость протекания обусловлена тем, что: 1) вещества находятся в ультрадисперсном состоянии, это повышает их химическую активность (чем меньше частица, тем больше радиус кривизны и, как следствие, выше поверхностная энергия); 2) велика удельная поверхность веществ, это повышает площадь контакта между самими частицами, а также между частицами и газовой фазой, которая выступает в роли посредника; 3) самим микроволновым эффектом, так как воздействие на вещество излучением какого-либо рода приводит в возбуждение атомы кристаллической решетки, увеличивая их химическую активность.

2. Показан синтез нано- и ультрадисперсных материалов при достаточно простом аппаратурном оформлении эксперимента, с низким потреблением энергии, коротким временем синтеза. Установлено, что на размер и форму частиц, полученных соединений, влияют: 1) при осаждении – наличие углеродного носителя, рН осаждаемого раствора и осадителя; 2) при термообработке - температура и время выдержки, условия проведения обжига (атмосфера кислорода или инертного газа);

3. Использование инертной добавки на стадии осаждения позволяет адсорбировать частицы гидратированного ванадия на поверхности углерода и тем самым снижать агломерацию частиц кислоты и получать порошкообразный прекурсор с ультрадисперсным дисперсным размером частиц.

4. Микроволновый нагрев является более экстремальным по сравнению с традиционным методом нагрева, и эта особенность тоже позволяет блокировать рост зерна конечного продукта. В результате замены классического обжига на микроволновый достигается уменьшение энергозатрат, а также повышение качества конечного продукта – ультрадисперсного порошка карбида ванадия.

5. Разработана оптимальная принципиальная схема синтеза ультрадисперсных порошков оксидов и карбидов ванадия, которая в сравнении со схемой, внедренной в промышленность имеет меньшее количество стадий, а так же выгодна тем, что: 1) В разработанной схеме используется жидкофазное осаждение в противовес твердофазному синтезу, используемому в промышленности; 2) В альтернативу классическому обжигу предлагается использовать микроволновый обжиг, что значительно снижает энергозатраты. Разработанная схема представлена на рисунке 3.3

Рисунок 3.3 – принципиальная схема получения ультрадисперсных порошков карбида и оксидов ванадия

В результате проведенной работы предложен новый метод получения ультрадисперсных порошков оксидов и карбида ванадия, путем осаждения из растворов ванадата аммония гидратированной пятиокиси ванадия на поверхности инертного носителя с последующей низкотемпературной обработкой в микроволновой муфельной печи.

Разработанный способ позволяет снизить размер частиц, увеличить удельную поверхность материалов, снизить температуру стадии карбидизации и восстановления, а также снизить пылеобразование и уровень шума на предприятии посредством проведения процесса в жидкофазным осаждением.

С точки зрения экономики данный метод является более выгодным, так как уменьшается количество стадий производства, использование микроволнового нагрева снижает энергозатраты.

Проделанная работа - это лишь часть объемной комплексной научной темы, которая на данном этапе еще не завершена, поэтому для расчета экономического эффекта нет необходимых данных.

1. Некрасов Б.В. Основы общей химии (том 2). М.:"Химия", 1973. - 688 с.

2. Дзнеладзе Ж.И. и др. Порошковая металлургия сталей и сплавов Металлургия, 1978 г. – 264 с.

3. Косолапова Т.Я. (ред). Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочное издание. М.: Металлургия 1986.- 928 с.

4. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М.:Атомиздат,1970. - 304с.

5. В.С. Раковский, Г.В. Самсонов, И.И. Ольхов Основы производства твердых сплавов. М.: Металлургиздат, 1960. 232с.

6. Н.И. Уткин Металлургия цветных металлов. М.: Металлургия, 1985. 432с.

7. С.С. Коровин, Д.В. Дробот, П. И. Федоров Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М.: МИСИС, 1999. - 464с.

8. Г.Г. Гонтарев и др. Микроволновое технологическое оборудование и приборы. М., 1992. - 274 с.

9. Микроволновые процессы / под ред. Штэйн. / Вашингтон: Национальная академия, 1994 - с.150

10. С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев Рентгенографический и электронномикроскопический анализ. М.:Металлургия, 1994. - 328 с.

11. ГОСТ 23401-78. Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности. М.: Изд-во стандартов, 1978.

12. Экономическое обоснование дипломных научно-исследовательских работ: Методические указания / Н.Я.Высоцкая, Л.Н.Тихонравова. Екатеринбург УрФУ, 2010. 12 с.

13. Никифоров Л.Л. Безопасность жизнедеятельности: учеб. Л.Л. Никифоров, В.В. Персиянов. М.: Издательско-торговая корпорация «Дашков и К^о», 2013. - 496 с.

14. ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация и общие требования безопасности.

15. ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

16. Белов С.В., Безопасность жизнедеятельности и защита окружающей среды. Учеб, 2-е изд., испр. И доп. – М.:Изд-во «Юрайт»,2011-680 с.

17. СанПиН 2.2.4.548-96 Гигиенические требования к микроклимату производственных помещений.

18. ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования.

19.ГОСТ 12.1.005-85 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

20. СН 2.2.4/2.1.8.562-96 Шум на рабочих местах, в помещениях жилых, общественных зданий и на территории жилой застройки. Санитарные нормы.

21. СП 52.13330.2011. Естественное и искусственное освещение.

22. ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

23. ГОСТ 12.1.030-81 ССБТ. Электробезопасность. Защитное заземление. Зануление.

24. ПУЭ «Правила устройства электроустановок», 7-е изд., дополненное, М.: НЦ ЭНАС, 2013.736 с.

25. СП 12.13130.2009. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности.

26. СНиП 21-01-97. Пожарная безопасность зданий и сооружений.

27. ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.

28. ГОСТ Р 22.8.01-96. Безопасность в чрезвычайных ситуациях. Ликвидация чрезвычайных ситуаций. Общие требования.