I Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

РАЗРАБОТКА ИННОВАЦИОННОГО АККУМУЛЯТОРА ДЛЯ ВОЗОБНОВЛЯЕМОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

• Авторы
• Файлы работы
• Наградные документы

Агишев Б.Т. 1

---

1КСШ № 30, 11 "Ә"

Работа в формате PDF

4.8 MB

Автор работы награжден дипломом победителя II степени

Диплом школьника

ВВЕДЕНИЕ

Возобновляемая энергия не является следствием целенаправленной деятельности человека, и это является ее отличительным признаком. Человечество должно научиться экономически и технически эффективно использовать природные потоки энергии, не нанося вреда окружающей среде. Повышение энергетической эффективности электроэнергетики на основе использования возобновляемых источников энергии необходимо для надежного, устойчивого и долгосрочного энергообеспечения экономического развития республики, способствует вовлечению инновационных наукоемких технологий и оборудования в энергетическую сферу [11,15]. Одной из проблем развития возобновляемой энергетики является несовершенство систем хранения энергии [1,3-6]. Разработка последних играет важную роль в развитии и распространении альтернативной энергетики на Земле и космосе [2,7].

В связи с этим целью данной работы является синтез катодного материала литий-серного аккумулятора для возобновляемой энергетики (приложения 1,2) и изучение его основных характеристик [9,10].

Задачи исследования: введение в процессе синтеза полианилина для обеспечения структурной стабильности и проводимости серосодержащего электрода [8]; проведение электрохимического тестирования полученного материала для оценки стабильности его работы в составе электрохимической ячейки; применение метода электронной микроскопии для оценки морфологии полученного продукта и нахождения оптимальных условий синтеза [16-18].

Методы исследования, лично освоенные автором: метод окислительной полимеризации с инициатором «in-situ полимеризация» (приложения 3-13); метод получения катода «Доктор Блэйд» (приложения 14-17); метод сборки пуговичного элемента типа CR2032 (приложения 18,19); электрохимическое тестирование (приложение 20); метод сканирующей электронной микроскопии.

В результате проведенного исследования был получен катодный материал на основе доступного и экологически безопасного компонента – серы, прекрасно зарекомендовавший себя на электрохимических тестах.

ПОЛУЧЕНИЕ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО ХАРАКТЕРИСТИК

1. Методика проведения эксперимента

Окислительную полимеризацию анилина [12-14] проводят методом «in-situ полимеризация», при которой полимерная пленка полианилина образуется непосредственно на поверхности частиц серы. Для этого серу (SP+C) или серу с печной сажей (SPC) измельчают в агатовой ступке, добавляют по 20 мл анилина и инициатора реакции и перемешивают на магнитной мешалке в течении двух часов. Полимеризацию ведут при температуре 260^оC в течение 10 часов. Образовавшийся раствор темно-зеленого цвета с черно-малахитовым осадком на дне отфильтровывают с применением вакуумного фильтра, осадок промывают водой, затем этанолом и снова водой. Промытый осадок высушивают в вакууме в сушильном шкафу при 64^оС в течение 12 часов. Образовавшийся порошок измельчают в агатовой ступке до однородного состояния, формируют таблетки диаметром 5 мм, в атмосфере аргона в перчаточном боксе помещают в герметичную металлическую банку, в которой подвергают тепловой обработке при 215^оС в течение 2 часов. Полученные образцы катодного материала вновь измельчают в агатовой ступке. На 1 см² углеродной бумаги приходится 2 г серы. Из этого расчета готовят навеску композита. Взвешивают определенное количество композита (80%), добавляют рассчитанное количество (по 10%) АВ (черной ацетиленовой сажи) и PvdF (поливинилиденфторида). Из смеси методом «доктор Блэйд» на алюминиевой подложке или углеродной бумаге с алюминиевой подложкой формуют катодные листы, которые подвергают сушке. Из обработанных листов вырезают катоды определенного размера. В случае испытаний в составе пуговичной батарейки диаметр катодов составляет 15 мм.

Сборку пуговичной ячейки типа CR2032 проводят согласно методике, разработанной и применяемой в «Институте аккумуляторов» при технопарке НУ.Литий-серные ячейки собирают из полученного SP+C или SPC (сера-ПАНИ-углерод) композитного катода, литиевого анода и сепаратора Celgard-2400 в стальных ячейках Swagelok в атмосфере аргона в перчаточном боксе. Необходимые реактивы: сажа ацетиленовая черная, поливинилиден фторид, N-метил-2-пирролидинон, этанол, раствор гексафторофосфата лития. Необходимое оборудование: микровесы, «Доктор Блэйд», вакуумный насос, ролл-пресс, автоматический кримпинг, перчаточный бокс. Для сепаратора берут марки Cellgard либо полипропилен. Составные части ячейки промывают этанолом. Сушат при 60 ^оС в вакууме в течение двух часов. Для катода состава 80 мас.% активного материала, 10 мас.% сажи ацетиленовой черной в качестве проводящего агента, 10 мас.% поливинилиденфторида взвешивают 0,02 г PVdF, растворяют в 0,6 мл NMP, добавляют 0,16 г активного материала и тщательно перетирают в течение 10-15 минут. Добавляют около 1 мл растворителя до пастообразной консистенции. Наносят пасту на алюминиевую фольгу согласно методике «Доктор Блэйд». Сушат катод в вакууме в течение 5-6 часов при температуре 60 ^оС. Ролл-прессом вырезают диски площадью 1 см² и взвешивают. Переносят в перчаточный бокс. Помещают в кейс катод, сепаратор, 3 капли электролита, литиевую фольгу. Закрывают соответствующими частями кейса. Герметично скрепляют.

Поверхностную морфологию полученных композитных материалов наблюдают методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе Phenom G2PRO (Phenom-World) c 45000-кратным увеличением.

Электрохимические импедансные спектры ячеек измеряют с использованием импедансного анализатора IM6 с частотой в пределах от 100 мГц до 2 мГц с амплитудой в 5 мВ. Циклическую вольтамперометрию литий-серных ячеек проводят при скорости сканирования 0.1 мВ/с от 1.5 до 2.8 В. Электрохимическое поведение при циклировании наблюдают на батарейном анализаторе WBCS3000 (WonA Tech. Co.) при напряжениях в пределах от 1.5 до 2.8 В при различных C-скоростях (0.1 C соответствует эквивалентной скорости тока 168 мA/г, основанной на теоретической емкости серы 1675 мА*ч/г).

1. Обсуждение результатов

Циклическая вольтамперограмма SPC композита на рисунке 1(a) соответствует типичному электрохимическому поведению элементарной серы. Два катодных пика вблизи 2.25 В и 2.0 В соответствуют двухстадийному восстановлению от серы до полисульфидов высокого порядка (Li_2Sx, 4≤x≤8) и дальнейшему переходу Li_2S2/Li₂S. Анодный пик при 2.45 В соответствует окислению Li_2S2/Li₂S в полисульфиды высокого порядка. При этом второй катодный пик в первом цикле ниже, чем в последующих циклах и приходится примерно на 1.9 В.

Кривые заряда-разряда (рисунок 1 (b)) для скорости 0.5 C также соответствуют вольт-амперным профилям. Первому циклу соответствует более низкое напряжение второго плато, чем в последующих циклах, что может быть результатом взаимодействия между серой и ПАНИ в композите в начале процесса разряда. Важно, что ячейки с SPC композитом в качестве катода достигают хорошей емкости 664 мА*ч/г при скорости 0.5 C и 576 мА*ч/г при 1 C после 100 циклов (здесь не показано). Хорошее электрохимическое поведение может также объясняться влиянием термической обработки при 215◦C.

SPC композиты готовились смешиванием в шаровой мельнице серы и печной сажи, те есть на первом этапе синтеза, тогда как SP+C композиты готовились добавлением печной сажи перед термической обработкой при 215◦C. Продолжительное сохранение разрядной емкости наблюдалось для обоих ячеек с SPC и SP+C катодами (рисунок 1(c)). При этом ячейка с SPC композитом имеет много большую емкость, которая более стабильна при циклировании. Это связано с тем, что предварительное добавление печной сажи приводит к морфологическим изменениям в структуре катодного материала и, несомненно, дальнейшая тепловая обработка при 215◦C далее улучшает электрохимические свойства композита. Пары серы проникают более глубоко в ПАНИ-С, приводя к лучшей дисперсии серы в композите. Взаимодействие между ними при 215 ◦C может играть важную роль в усилении интеграции композита и улучшении электрохимических свойств литий-серной ячейки.

Рисунок 1. (a) циклическая вольтамперограмма ячейки с SPC; (b) профили напряжения заряда-разряда ячейки с SPC при 0.5 C; (c) сравнение циклируемости ячеек с SPC и SP+C, приготовленными различными способами (0.5 C) и (d) циклируемость и эффективность ячейки с SPC при 0.2 C.

Рисунок 1(d) показывает поведение при циклировании ячейки с SPC катодом при скорости 0.2 C. Ячейка характеризуется первоначальной емкостью 1150 мА*ч/г и сохраняет емкость в 732 мА*ч/г после 100 циклов.

Хорошие показатели ячейки с SPC катодом наблюдались при изменении скорости заряд-разряда от 0.2 C дo 2 C (рисунок 2). Резкое падение емкости было найдено только в первых нескольких циклах при скорости 0.2 C, и далее емкость оставалась стабильной даже при высоких скоростях (2C). Можно констатировать хорошую совместимость между инкапсулированной серой и проводящим ПАНИ-C, приводящим к ионному движению в литий-серных элементах. Добавление проводящего ПАНИ в систему улучшает электрохимическое поведение ячейки. Также наблюдается увеличение емкости до 766 мА*ч/г при возврате скорости циклирования вновь к 0.2 C после 40 циклов, которая сопоставима с емкостью при постоянстве скорости в 0.2 C (рисунок 1 (d)).

На рисунках 3-8 представлены результаты сканирующей электронной микроскопии образцов ПАНИ (рисунок 3); композита SP+С: после полимеризации и сушки без добавления печной сажи (рисунок 4), после добавления печной сажи до термической обработки при 215^оС (рисунок 5), после термической обработки (рисунок 6); композита SPС:до термической обработки при 215^оС (рисунок 7), после термической обработки (рисунок 8).

Рисунок 2. Удельная емкость ячейки с SPC композитом при скоростях от 0.2C дo 2C

Из представленных рисунков 3-8 можно видеть, что условия синтеза приводят к местным концентрационным и термическим флуктуациям в реакционных средах, приводящим к образованию и росту двух видов полимерных частиц - плотноупакованных гранул, дающихаморфные агрегаты, и нановолокон и нанотруб, приводящих к появлению волокон и труб микроразмеров.Оба вида образований наблюдаются после синтеза ПАНИ, композита SP+С и композита SPС (рисунки 3,4,7). В случае ПАНИ волокна и трубы срастаются в сплошное плоское нанообразование (рисунок 3). В случае композита SP+С (рисунок 4) микроволокна и микротрубы имеют большие размеры до 25мкмХ1мм, чем в случае композита SPС (рисунок 7) - до 13мкмХ400мкм.

На рисунке 5 представлена микрофотография композита SP+С до термической обработки, то есть после добавления печной сажи в синтезированный и просушенный композит SP+С. Можно видеть агломераты печной сажи размером до 20 мкм.

На рисунках 6 и 8 показаны композиты SP+С и SPС после термической обработки при 215^оС. Микроволокон и микротруб не наблюдается. Возможно, что при температуре термической обработки образующиеся между макромолекулами водородные, иные межмолекулярные связи, сохраняющие волокнистую морфологию надмолекулярных структур ПАНИ со включенными атомами (звеньями атомов) серы, разрушаются, что приводит к перестройке волокнистых структур в более плотные гранулярные структуры. Известно, что пористость волокнистого полимера значительно выше, чем гранулярного. Поэтому будет наблюдаться уплотнение материала, уменьшение размеров микропор и, следовательно, облегчаться транспорт литиевых ионов во время работы катода из термически обработанного композита, что косвенно подтверждается результатами батарейных тестов, описанных выше.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Одним из проблемных моментов развития альтернативной энергетики является разработка систем хранения энергии, в частности, поиски химических способов аккумулирования солнечной энергии, поскольку в последние годы солнечные панели и ветряные генераторы дешевеют, и на первый план выходит проблема низкой стабильности поставок энергии. В солнечный и ветреный день альтернативная энергетика ставит рекорды производительности, но по ночам и в штиль положение совсем иное. Необходимо создать надежную и дешевую технологию хранения выработанной в часы пика производительности энергии, чтобы предоставить ее потребителям в часы максимальной нагрузки, а также во время вынужденного простоя генерирующих мощностей.

Химические аккумуляторы для этой цели подходят лучше всего, но их недостатком является высокая цена. Снизить цену позволит использование дешевых материалов, над которыми работают ученые Назарбаев Университет. В данной работе предложен инновационный катодный материал для литий-серного элемента, который был изобретен в 1960-х годах. Тогда продвижения не было, и о нем забыли. Сейчас в любом университете мира можно найти хотя бы одну группу, которая занимается литий-серными ячейками, преимуществом которых является высокая удельная емкость. Теоретическая емкость литий-ионных аккумуляторов сотовых телефонов составляет 150 мА^.ч/г, а литий-серных – 1672 мА^.ч/г. Такая емкость уже получена учеными института аккумуляторов технопарка Назарбаев Университет.

Уникальность данной разработки заключается в новых материалах, которые были использованы при создании ячейки. При использовании органического полимера – полианилина – решена задача добиться стабильности в циклировании литий-серного элемента. Рассмотрены условия синтеза катодного материала с необходимыми морфологическими характеристиками для стабильной работы электрохимической ячейки на основе дешевого и экологически безопасного компонента – серы.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Katherine Bourzac. Sulfur Polymers Could Enable Long ­Lasting, High Capacity Batteries // Chemical & Engineering News ISSN 0009­2347 Copyright © 2014 American Chemical Society

2. TinaCasey. Партнерство с Anesco обеспечивает для OXIS сильного союзника. http://cleantechnica.com/2015/07/14/yet-another-energy-storage-company-takes-tesla/

3. Y. Zhang, Z. Bakenov, Y. Zhao, A. Konarov, Q. Wang, P. Chen, Three-dimensional carbon fiber as current collector for lithium/sulfur batteries, Ionics, 20 (2014) 803.

4. Y. Zhang, Y. Zhao, Zh. Bakenov. A simple approach to synthesize nanosized sulfur/graphene oxide materials for high-performance lithium/sulfur batteries. Ionics (2014) DOI 10.1007/s11581-014-1165-5.

5. Zhang Y, Zhao Y, Konarov A, Gosselink D, Li Z, Ghaznavi M, Chen P (2013) One pot approach to synthesize PPy@S core-shell nanocomposite cathode for Li/S batteries. J Nanopart Res 15:2007.

6. Zhao Y, Zhang Y, Gosselink D, Doan TNL, Sadhu M, Cheang HJ, Chen P (2012) Polymer electrolytes for lithium/sulfur batteries. Membranes 2:553–564.

7. Агентство по инновациям и развитию. Рекорды литиево-серных батарей. http://www.innoros.ru/news/13/11/rekordy-litievo-sernykh-batarei

8. Грачева И.Е., Мошников В.А. Наноматериалы с иерархической структурой пор: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ ≪ЛЭТИ≫, – 2011. 107 с.

9. Использование частиц серы в графене как способ повышения производительности Li-ion аккумуляторов. http://www.ecar.dp.ua/info/61-ispolzovanie-chastic-sery-v-grafene-kak-sposob-povysheniya-proizvoditelnosti-li-ion-akkumulyatorov.html

10. Норкин Алексей. Металлоорганическая структура улучшит параметры литий-серных аккумуляторных батарей // http://facepla.net/index.php/the-news/tech-news-mnu/4479-metalloorganicheskaya-struktura-uluchshit-parametry-litij-sernykh-akkumulyatornykh-batarej

12. Сапурина И.Ю. Полианилин для защиты металлов от коррозии // Коррозия: материалы, защита. – 2003. – Т.– C. 2–9.

13. Сапурина И.Ю., Шишов М.А. Электропроводящие полимеры для низкотемпературных топливных элементов. Основы водородной энергетики. Санкт-Петербург. Ред. Мошников В.А., Терукова Е.Е. Издательство СПб-ГЭТУ ≪ЛЭТИ≫. – 2010. Глава 6. – С. 141–182.

14. Спивак Ю.М., Мошников В.А., Сапурина И.Ю., Казанцева Н.Е. Атомно-силовая микроскопия наноструктур полианилина. // Биотехносфера. – 2012 – Т.1.- Т.19 – С 7–13.

15. Черкашин Петр. Sion Power предлагает альтернативу литиево-ионным аккумуляторам. http://www.mobiledevice.ru/Sion-Power-Technology-Li-Ion.aspx

16. Шишов М.А., Moшников В.А., Сапурина И.Ю. Наноструктуры олиго- и полианилина и их свойства. // Физика и химия стекла. – 2010. – Т.37. – №1. – С. 147–154.

17. Шишов М.А. Наноструктуры олиго- и полианилина и их свойства. // Труды III Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы». Т. 2. Рязань – 2010. –С. 147–151.

18. Шишов М.А., Компан М.Е., Сапурина И.Ю., Мошников В.А. Получение и исследование наноструктурированных электродных материалов на основе углерода и полианилина. // Труды IV Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Нанодиагностика». Рязань – 2012 – Т.3. – С. 179–186.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Технопарк – центр научных исследований Школы инженерии АОО «Назарбаев Университет»

Приложение 2. Технопарк частично обеспечивается энергией разрабатываемых альтернативных источников

Приложение 3. Подготовка и взвешивание исходных веществ

Приложение 4. Измельчение компонентов на шаровой мельнице

Приложение 5. Проведение «in-situ полимеризации»

Приложение 6. Промывка продукта с использованием вакуумного насоса

Приложение 7. Сушка продукта в вакууме

Приложение 8. Синтезированный композит сера-полианилин-углерод до и после сушки

Приложение 9. Измельчение полученного соединения

Приложение 10. Формование таблеток перед термической обработкой

Приложение 11. Закладка таблеток в перчаточный бокс и откачка воздуха

Приложение 12. Закладка таблеток в контейнер в атмосфере аргона

Приложение 13. Термическая обработка в атмосфере аргона

Приложение 14. Измельчение и взвешивание для получения катодной массы

Приложение 15. Подложка катода - углеродная бумага или металлическая фольга

Приложение 16. Получение катода методом «Доктор Блэйд»

Приложение 17. Сушка полученных катодов

Приложение 18. Кейсы пуговичных элементов собираются методом точечной сварки

Приложение 19. Этапы сборки батареи элементов

Приложение 20. Разряд-зарядные характеристики ячейки

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследователь выражает искреннюю благодарность профессору, доктору инженерии Бакенову Жумабаю Бекболатовичу за консультационную поддержку в выполнении работы, отеческую заботу и внимание; директору ТОО «Институт аккумуляторов» (стартап компанией на территории Технопарка АОО «Назарбаев Университет»), доктору Курманбаевой Индире за гостеприимство и радушие; доктору Ментбаевой Алмагуль за неоценимую помощь научному руководителю и исследователю в планировании эксперимента, научный подход и глубину передачи знаний; научному сотруднику лабораторного центра, магистру химии Жексембековой Анар за помощь в постановке и проведении эксперимента, а также за терпимость и понимание при передаче навыков и умений; всей Исследовательской группе инновационных систем хранения энергии и функциональных наноматериалов Школы инженерии АОО «Назарбаев Университет» за чуткость и отзывчивость, проявленные ими при проведении исследователем экспериментальной части научного проекта; заведующему лабораторией «Нанотехнологии» АРГУ им. К. Жубанова, доценту, к.ф.-м.н. Бекешеву Амирбеку Зарлыковичу за существенные замечания и советы при интерпретации полученных данных; научному сотруднику лаборатории «Нанотехнологии» магистру физики АхметовойМаржан за готовность и помощь при проведении микроскопических исследований.

20