I Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОГО АНАЛИЗА

• Авторы
• Файлы работы
• Наградные документы

Лойко Р.П. 1

---

1МБОУ СОШ №14 города Кузнецка

Работа в формате PDF

450.1 KB

Автор работы награжден дипломом победителя III степени

Диплом школьника

Введение 3

Методика получения исследуемых образцов. 5

Разработка методики фазового и структурного анализа композиционных материалов на основе SiO₂-SnO₂-In₂O₃ 5

Идентификация рентгеннограмм 9

Заключение 16

Список использованных источников 17

В последние годы возникает большой интерес к нанокристаллическим материалам. Катализаторы, нанокерамика, композиционные материалы, полимернеорганические нанокомпозиты, нано кристаллические жаропрочные сплавы — вот только начало списка материалов, которые уже сегодня производятся в промышленных объемах и широко используются.

Рост интереса к выше перечисленным материалам стимулировал значительную активность в исследовании их структуры. Одними из основных и универсальных экспериментальных методов для определения строения поликристаллических веществ на уровне фазового состава и кристаллической структуры фаз являются рентгенодифрационные методы.

Дифрактограмма¹ объекта сочетает в себе информацию о качественном и количественном фазовом составе, о кристаллической решетке и атомной структуре фаз-компонентов, о структурных дефектах.

Широко используемые рентгенографические методики исследования реальной структуры, основанные на анализе смещения, уширения и формы отдельных дифракционных пиков.

Очевидно, что наиболее полная информация содержится во всем профиле рентгенограммы, поэтому необходимо развитие методов, способных использовать эту информацию для определения структурных характеристик нанокристаллов.

Актуальность данного исследования определяется научным и практическим интересами в области создания новых нанокристаллических материалов, отличающихся высокой каталитической активностью, селективностью к анализируемым газам, термостабильностью.

Данное исследование возможно применять на производстве для увеличения процента годных изделий на основе микроэлектронных структур, для экономической эффективности предприятия.

Гипотиза: существует взаимосвязь режимов получения и структурных параметров композиционных материалов.

Целью работы является разработка методики и исследование свойств композиционных материалов на основе SiO₂-SnO₂-In₂O₃ методом рентгенодифракционного анализа

Объектами исследования являются композиционные материалы на основе SiO₂-SnO₂-In₂O₃ различного состава, полученные золь-гель технологией.

Методом исследования композиционных материалов выступает: рентгенодифракционный анализ.

Задачи: установление корреляции между режимами получения и структурных параметров композиционных материалов.

На основе анализа литературных данных, связанных с методами получения и исследования композиционных материалов, было выявлено, что отсутствуют систематизированные сведения о взаимосвязи режимов получения и структурных параметров композиционных материалов. Данная корреляция² необходима для разработки технологии получения композиционных материалов с контролируемыми свойствами, так состояние решетки определяет свойства материалов и надежность приборов на их основе.

На основе анализа литературных данных была разработана методика получения композиционных материалов, с заданными свойствами на основе золь – гель технологии.

Методика получения композиционных материалов на основе SiO₂ – SnO₂-In₂O₃ включает в себя пять стадий.

Стадия 1. Гидролиз³ и поликонденсация мономерных соединений кремния.

Стадия 2. Формование. Золь наносят на кремниевую подложку методом центрифугирования или погружением.

Стадия 3. Образование геля — превращение свободнодисперсной системы (золя) в связнодисперсную. Образованию геля предшествует повышение вязкости системы. Продукты гидролиза (вода, спирт, соли) остаются в трехмерной пространственной структуре геля. На ранних стадиях процесса, когда система сохраняет вязкотекучие свойства, из гелей можно формовать основу волокнистых материалов.

Стадия 4. Созревание геля. На данной стадии происходит симерезис — выделение воды в ходе продолжающейся химической реакции поликонденсации, уплотнение структуры геля. Прочность геля растет. Созревание геля проводят до формирования достаточно прочной структуры.

Стадия 5. Сушка — удаление жидкости из пространственной структуры геля [1].

Исследование качественного и количественного анализа композиционных материалов осуществлялось на рентгендифрактометре ДРОН-3. Питание аппарата осуществляется от однофазной сети переменного тока частотой 50 Гц, напряжением 220 В с допустимым отклонением + 10% от номинального значения. Аппарат состоит из высоковольтного источника питания, дифрактометрической стойки с гониометром⁴, блока автоматического управления, электронно-вычислительного устройства, устройства вывода информации, сцинтилляционного блока детектирования, пропорционального блока детектирования и блока усилителя [2].

С помощью рентгеновского аппарата ДРОН-3 обеспечивают питание рентгеновских трубок типа БСВ-17,БСВ-27 электрической энергией с малой силой тока (до 60 мА) и с высоким напряжением (до 50 кВ).

В дифрактометре щель счетчика движется по окружности. При пересечении щелью счетчика конуса дифрагированных лучей возникает пик на дифракционной диаграмме. На дифракционной диаграмме угол 2 является углом поворота счетчика - отсчитывается как координата максимума пика по оси абсцисс [2].

Измерения проводят на рентгеновском аппарате для структурного анализа ДРОН 3 с установленной рентгеновской трубкой БСВ-27.

Данный аппарат предназначен для широкого круга рентгеноструктурных исследований различных материалов при следующих климатических факторах:

• температура окружающей среды от +10 до +35 °С;

• относительная влажность до 80% при 25 °С;

С помощью Дрона-3 возможно:

• производить исследования общего характера (качественный и количественный фазовый анализ, исследование твердых растворов, определение макро- и микронапряжений, изучение ближнего порядка и др.);

• получать полный набор интегральных интенсивностей отражений от монокристаллов;

• определять ориентацию срезов монокристаллов;

• исследовать текстуры.

Разработана методика исследования композиционных материалов методом рентгенодифракционного анализа включающая следующие этапы:

• включение источника бесперебойного питания;

• включение циркуляции и охлаждения воды;

• включение дифрактометра;

• задание напряжения и силы тока через рентгеновскую трубку соответственно, равных (10-20) кВ и (5-15) мА.

• помещение образца в полый кольцевой держатель;

• установка угловой скорости счетчика;

• задание начального и конечного угла;

• фиксирование дифракционной картины с помощью самописца.

Перед включением аппарата необходимо проверить готовность к работе составных частей аппарата. После включения, установить программными переключателями «kV» и «mA» необходимые значения напряжения и тока анода рентгеновской трубки соответственно. Повышения производить на 1-2 деления каждые 2 минуты [2].

Установить угловую скорость счетчика 1/32 град/мин (при записи рентгенограмм). Для анализа использовали излучение железного анода с железным фильтром (прибор ДРОН 3.0) (фильтр расположен перед фотоэлектронным умножителем).

Для исследований используют модельный образец покрытия, полученного золь-гель технологией на кремневой подложке.

Подготовленную пластину с покрытием размером 1 см × 1 см закрепляется в полом кольцевом держателе образцов на предметном столике. Обработка рентгенографических данных заключается в графической обработке профиля линии, построенной самописцем прибора.

Анализ рентгенограмм выполняют графическим методом. Межплоскостное расстояние d находили по формуле Вульфа-Брэггов:

₁

где - длина волны рентгеновского излучения. равная 0,193728 нм; - угол отражения; n-порядок отражения (n = 1).

На записанном профиле дифракционной линии проводят ряд прямых, соединяющих точки с равной интенсивностью (измеряемой от линии фона) и лежащих по разные стороны максимума. Полученные отрезки делят пополам и через середины проводят прямую до пересечения с профилем линии, которое и определяет положение максимума (2_max) рисунок 1.

Рисунок 1 – Определение максимума угла (2_max)

_{Для измерения полуширины рентгеновского профиля из точки максимальной интенсивности опускали перпендикуляр на ось 2θ(θ - угол отражения). Разделяли отрезок между этой точкой и точкой пересечения перпендикуляра с линией фона пополам, через эту точку параллельно линии фона проводили отрезок между линиями профиля. Полуширина дифракционной линии L в этом случае равна проекции полученного отрезка на координатное направление на диаграмме 2θ.}

Для идентификации дифракционных пиков рентгеннограмм можно использовать разработанную программу расчета, специализированные таблицы или интернет-ресурсы. Для идентификации рентгеннограмма была выбрана бесплатная онлайн программа «Минкрист».

Исследования качественного и количественного анализа проводились на пленках композиционных материалов на основе SiO₂-SnO₂-In₂O₃ различного состава, полученных золь-гель-методом при различных условиях.

На рисунке 2 представлены дифрактограммы композиционных материалов на основе SiO₂-SnO₂-In₂O₃, температура отжига и состав исследуемых образцов представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Температура отжига и состав исследуемых образцов

Расчет рентгенограммы состоит из следующих этапов:

• на рентгенограмме фиксируются и нумеруются все линии, у которых отношение интенсивности сигнала к интенсивности фона IсигнIфонабольше 2;

• определяется в градусах 2θположение максимума интенсивности каждой линии. Положение пиков измеряют от ближайшего штриха-метки с точностью Δθ=0.01°. Штрихи - отметчики автоматически фиксируют на рентгенограмме значения брэгговских углов 2θ. Измерения необходимо производить аккуратно, так как большая величина Δθможет привести к значительным ошибкам в определении фазового состава образца;

• интенсивность пика оценивают по его высоте или площади. Определение интенсивности I линий по высоте осуществляется измерительной линейкой в мм, отсчет ведется от уровня фона спектра;

• по формуле (1) рассчитывают значения межплоскостных расстояний. Результаты занесены в таблицу 2.

Отражения с близкими значениями d_hklна рентгенограмме могут накладываться, что затруднит ее расшифровку.

Таблица 2 – Основные параметры решетки и положения дифракционных рефлексов

Рисунок 2 – Дифрактограммы исследуемых образцов SiO₂ – SnO₂ – In₂O₃ отожжённых при различных температурах

Из анализа полученных результатов следует, что полуширина рентгеновских рефлексов образца полученного при температуре отжига равной 550°C незначительно меньше, чем для образца, полученного при температуре отжига 450°C.

Таким образом, уменьшение полуширины рентгеновских рефлексов в интервале температур 450–550°C связано с рекристаллизационными процессами, причем идентичность расположения рентгеновских рефлексов для первого и второго образцов указывает на высокую воспроизводимость качественного состава и структуры пленок композиционных материалов на основе SiO₂-SnO₂-In₂O₃.

Произведено исследование влияние температуры отжига в диапазоне от 150 до 650°C на структуру синтезированных пленок на основе SiO₂-SnO₂-In₂O₃, их состав указан в таблице 3, которая анализировалась по рентгендифрактограмме, приведенной на рисунке 3

Таблица 3 - Температура отжига и состав исследуемых образцов

Согласно экспериментальным данным, значение полуширины линии рентгеновского рефлекса уменьшается с ростом температуры. Уменьшение полуширины линии рентгеновского рефлекса вплоть до температуры 550°C объясняется испарением воды и спирта при относительном постоянстве структуры единого стягивающего кластера золь-гель системы [4]. Это согласуется с данными работы [5], в которой установлено, что, начиная с Т=345,7 К, происходят процессы, связанные с разложением гидрооксида олова. В то же время, при температуре около 400°C начинается кристаллизация олова, а при температурах 500°C получаются типичные кристаллиты SnO₂ тетрагональной структуры. В работе [6] показано, что при температурах выше 380°C в системе SnO₂– SnO – Sn интенсивно идут процессы окисления моноокиси олова и элементарного олова до SnO₂ (2 SnO + O₂→ SnO₂; Sn + O₂ → SnO₂) и распада монокиси олова (2SnO → Sn + SnO₂), а в интервале 200°C ≤ Т ≤ 380°C протекает только окисление. Согласно фрактальной природе золей [7] наблюдаемый эффект связан с высокотемпературной обработкой, в результате которой происходит частичное схлопывание (вымирание) фрактальных агрегатов. С ростом температуры и времени воздействия на структуру увеличивается количество этих «вымерших» фракталов в получаемой пленке.

Таблица 4 – Основные параметры решетки и положения дифракционных рефлексов, при разной температуре отжига

Рисунок 3 - Влияние температуры отжига на структурные параметры композиционных материалов

Таблица 4 – Основные параметры решетки и положения дифракционных рефлексов, при разной температуре отжига

Произведено исследование влияния состава на параметры структуры композиционных материалов, их состав указан в таблице 5 фрагменты дифрактограмм которых представлен на рисунке 4.

Таблица 5 – Температура отжига и состав исследуемых образцов

Рисунок 4 – Фрагменты дифрактограмм образцов различного состава

Результаты исследования дифрактограммы, приведены в таблице 6.

Таблица 6 – Основные параметры решетки и положения дифракционных рефлексов для разного состава пленок SiO₂-SnO₂-In₂O₃

Значительное уширение пиков, характерное для рефлексов фазы Sn0₂, свидетельствует о том, что средний размер кристаллитов этой фазы меньше аналогичного для оксида индия. Причем такая разница в размерах частиц сохраняется для всех исследованных материалов. Образование гексагональной фазы оксида индия может быть объяснено наноструктурными эффектами, наблюдаемыи в дисперсном материале. В работе [8] указывается на возможность реализации в нано - кристаллических системах релаксационных процессов, способствующих снижению поверхностной энергии за счет перестройки кристаллической структуры в более плотные модификации, например, гранецентрированную кубическую решетку или гексагональную плотную упаковку.

Подтверждением такому объяснению может служить то, что с увеличением температуры обработки материала и времени выдержки при данной температуре следовые количества гексагональной модификации оксида индия исчезают, что может объясняться увеличением размера кристаллитов и перестройкой гексагональной кристаллической структуры ln₂O₃ в кубическую.

При легировании оксида индия оловом в условиях золь-гель синтеза в получаемых материалах наблюдается немонотонное изменение параметра кри­сталлической решетки оксида индия в области концентраций от 0 до 10 ат. % олова. Изменение параметра кристаллической решетки оксида индия превышает рамки допустимых отклонений от классического правила Вегарда, объясняемых для подобных систем сложным механизмом легирования в твердых растворах замещения - внедрения - вычитания. По-видимому, такой вид зависимостей параметра кристаллической решетки от концентрации легирующей примеси объясняется значительным вкладом, вносимым дефектной структурой поверхности кристаллитов. Кроме того, значения параметров кристаллической решетки, получаемые из данных рентгенодифракционного анализа, представляют собой среднестатистические данные, усредненные в ходе анализа для средне-размерного кристаллита, то получаемая картина также представляет собой среднестатистическое значение параметра кристаллической решетки оксида индия в наноразмерных кристаллитах, усредненная как по размерам кристаллита, так и по изменению кристаллической ре­шетки внутри кристаллита от внутренней области к поверхностным слоям. О возможном наличия таких изменений кристаллической решетки в поверхностном слое по сравнению с решеткой в объеме указывалось в работах Ленарда-Джонса [9] и более детально было исследовано в работе Г.А. Гольдера [10]. Учитывая тот факт, что средний размер кристаллитов в получаемом золь-гель методом материале на­ходится в области наноразмеров, такое изменение параметра кристаллической структуры может распространяться на весь объем кристаллита и, как следствие, приводить к значительному отклонению параметра кристаллической решетки оксида индия. Наличие искажений в кристаллической структуре In₂0₃, легированного оловом, полученного золь- гель методом, может также приводить к возникновению в кристаллитах восходящей диффузии легирующего компонента, о возможности появления которой в напряженных структурах указывалось в работах Колобеевского [11].

1. В ходе работы проанализированы золь-гель процессы получения компзозиционных материалов, и методики фазового и структурного анализа композиционных материалов на основе SiO₂-SnO₂-In₂O₃.

2. Разработана методика исследования композиционных материалов методом рентгенодифракционного анализа, а так же методика расчета положения рефлексов на дифрактограмме в зависимости от состава исследуемых образцов.

3. Рассчитаны структурные характеристики кристаллических решеток компонентов, входящих в состав композиционных материалов.

4. Исследован качественный состав композиционных материалов сложного состава, включающий SnO₂, SiO₂ и In₂O_3.

5. Произведено исследование влияние температуры отжига в диапазоне от 150 до 650°C на структуру синтезированных пленок на основе SiO₂-SnO₂-In₂O₃.

6. Установлены границы фазового перехода аморфное – кристаллическое состояние, показано, что при температуре около 400°C начинается кристаллизация олова, а при температурах 500°C получаются типичные кристаллиты SnO₂ тетрагональной структуры.

7. Уменьшение полуширина рентгеновских рефлексов в интервале температур 450–550°C связано с рекристаллизационными процессами, причем идентичность расположения рентгеновских рефлексов для образцов, полученных в одинаковых условиях, но отожженные при различных температурах указывает на высокую воспроизводимость качественного состава и структуры пленок композиционных материалов на основе SiO₂-SnO₂-In₂O₃.

8. Уменьшение полуширины рентгеновских рефлексов в зависимость от изменения состава связано с тем, что при увеличении In₂O₃ нарушается кристаллическая решетка.

1. Н. А. Шабанова П. Д. Саркисов: Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема, 2005. – 161 с.

2. Технические данные рентгеновского аппарата Дрон-3.

3. Рентгеновская трубка БСВ-27: [Электронный ресурс]. URL (http://npo-proma.ru/katalog/techpribor/15408/15416/15426/?pos=433037)

4. Пономарева А.А. Иерархически организованные пористые газочувствительные слои системы SnO₂-SiO₂, полученные золь-гель методом: автореферрат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. – Спб, 2013. – 16 с.

5. Ivanov V.V., Sidorak I.A., Shubin A.A., Denisova L.T. Synthesis of SnO₂ powders by decomposition of the thermally unstable compounds. Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2, 3. – 2010. - Р. 189-213.

6. Анищик В.М., Конюшко Л.И., Ярмолович В.А., Горбачевский Д.А., Герасимова Т.Г. Структура и свойства пленок диоксида олова. Неорганические материалы, 1995. – Т. 31. - №3. С. 337-341.

7. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь–гель технологии нанокомпозитов. Спб., изд–во Элмор, 2007. – 254 с.

8. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. – М. : Физматлит, 2001. – 223с.

9. Lenard-JonesJ. Расширение решетки в поверхностном слое кристалла // Proc.Roy.Soc. – 1925. – V.A107. – P. 157-163.

10. Гольдер Г.А. Энергия и устойчивость кристаллической решетки. Дис. д.ф. – м.н. – М.: МАТИ, 1946.

11. Жданов В.Г. Физика твердого тела. – М.: Наука, 1956 – С. 419-420.

1^ Изображение дифракционных пиков вещества

2^ Соотношение, взаимосвязь

3^ один из видов химических реакций, где при взаимодействии веществ с водой происходит разложение исходного вещества с образованием новых соединений

4^ оптический прибор лабораторного типа, используемый для измерения показателя преломления и дисперсии прозрачных твердых тел и для исследования качества оптических систем