Использование зернистых фильтров в комплексной очистке воды.

X Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке

Использование зернистых фильтров в комплексной очистке воды.

Валиев С.Р. 1Хугаев Г.М. 2
1МБОУ СОШ №28, г. Владикавказ
2 МБОУ СОШ с. Цалык,
Бестаева М.Р. 1
1МБОУ СОШ с. Цалык
Автор работы награжден дипломом победителя III степени
Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

1.Введение.

Уже ряд лет члены кружка «юный химик» исследуют проблемы связанные с использованием жёсткой воды. При использовании жесткой воды возникает образование накипи на поверхностях теплообмена, появление такого осадка в трубах паровых котлов приводит к перерасходу топлива (например, накипь толщиной 5 мм вызывает перерасход топлива на 8 %), (6),перегреву стенок котла и даже может повлечь за собой взрыв котла, зарастание труб, образование твердых отложений на сантехнике. В жёсткой воде плохо развариваются овощи. При стирке мыло плохо мылится и почти не образует пены. Потому что мыло- это соли натрия или калия и органических кислот. При попадании в жёсткую воду мыла происходит реакция обмена катионами. Образуются нерастворимые соли калия и магния, которые затем осаждаются на белье, человеческой коже, способствуя разрушению естественной жировой плёнки, которой всегда покрыта нормальная кожа и забивая её поры, на волосах (неприятное чувство «жестких» волос хорошо известное многим).(1) При регулярном употреблении жесткой воды, у человека могут развиться различные внутренние и кожные заболевания. Исследования в Иркутской области связали повышенный уровень заболеваемости язвой желудка и двенадцатиперстной кишки, хронические гастриты, а также ишемическую болезнь с повышенным уровнем бикарбонатов в воде. Это явление приводит и к отставанию физического развития детей.(3) Анализ демографической ситуации в нашей республике за последние 15 лет свидетельствует о крайне негативных тенденциях её развития и неблагоприятных процессах. Растёт заболеваемость, в структуре которой превалирует болезни сердечно- сосудистой и нервной системы, психические расстройства, дыхания и онкологические болезни.(13), таблица 1. Соли калия и кальция, связывая воду в организме, тем самым способствуют выводу воды из организма. Потому может употребление воды с повышенной жёсткостью является одной из причин преждевременного старения организма.

Организм человека устроен так, что в нём наблюдается определённый баланс необходимых для нормального функционирования химических элементов, излишки, которых выводятся из организма, в частности, с мочой.(10). Потребление жёсткой воды увеличивает вероятность заболевания мочекаменной болезнью и аденомы.

Цель работы заключается в том, чтобы исследовать возможность использования новых местных фильтрующих материалов в очистке воды.

Содержание поставленных задач:

ознакомиться с источниками водоснабжения;

изучить способы очистки воды и фильтрации водопроводной воды;

исследовать возможность использования местного фильтрующего материала для очистки воды;

изучить запасы керамзитового сырья на территории РСО – Алания;

рассчитать количество фильтрующего материала.

Работа относиться к естественнонаучным прикладным работам. Значимость работы заключается в исследовании возможности использования новых местных фильтрующих материалов для очистки воды.

Прикладная ценность заключается в уменьшении материальных и расходов топливных за счет использования местных фильтрующих материалов и более эффективных с точки зрения производственной мощности.

2.Показатели качества воды.

Проблема отчистки воды охватывает вопросы физических, химических и биологических ее изменений в процессе обработки с целью сделать ее пригодной для питья, т.е. очистки и улучшения ее природных свойств.

Концентрация отдельных примесей в воде определяет ее свойства, совокупность которых называется качеством воды.

Показатели качества воды подразделяют на:

физические (температура, взвешенные вещества, цветность, запах, вкус и др.)

химические (жесткость, щелочность, активная реакция, окисляемость, сухой остаток и др.)

биологические (гидробианиты)

бактериологические (общее количество бактерии, колииндекс и др.)

Для определения качества воды производят физические, химические, биологические, технологические анализы в наиболее характерные для данного водоисточника периоды времени года. (7) Порядок отбора проб и оценка качества воды регламентированы соответственно ГОСТ Р 51592 – вода. Общее требование и ГОСТ Р 51593 – 2000 – вода питьевая. Отбор проб. (12)

3.Способы очистки воды

Методы очистки воды очень разнообразны. Мы приведем примерные методы, существующие во всем мире водоподготовки и очистки воды.

Водоподготовка - обработка воды для приведения ее качества в соответствии с требованиями потребителей.

1 Водоочистка

2 Стабилизация

3 Фторирование

4 Умягчение

5 Опреснение

6 Обессоливание

Водоочистка

1 Осветление

2 Обесцвечивание

3 Обезжелезивание удаление солей основных (Fe2+, Fe3+)

4 Очистка от соединений Mn ( MnO2, MnCO2 и другие).

5 Обесфторивание (NaF, и другие соединения F).

6 Обеззараживание.

7 Удаление растворимых газов ( О2, СO2, Н2S).

8 Удаление органических веществ.

9 UV - обеззараживание.

Каждый из пунктов требует особых пояснений, давайте рассмотрим их более или менее подробно.

Осветление и обесцвечивание воды - отстойники (осветлители), фильтры. Если удалены очень мелкие частицы, производится их коагуляция, для чего в воду перед подачей в очистные сооружения введены коагулянты АL2(SO4)3, FeSO4, FeCL3 и флокулянты полиакриламид, активную H2SiO3. При необходимости подщелачивания воды, в нее добавляют известь. В качестве фильтрующих материалов: кварцевый песок, антрацитовая и мраморная крошка, диатомит, фильтр - перлит др.

Обезжелезивание - наиболее простой метод обезжелезивание подземных вод содержащих основные соли Fe2+ - упрощенная аэрация (продуванием воздухом) и фильтрование. Если аэрацию применить невозможно, в воду вводят окислители - CL2, KMnO4 или O3. Обезжелезивание с помощью катионитов производится при необходимости умягчения воды. Обезжелезивание поверхностных вод, содержащих в основном соли Fe3+, производится в установках осветления с предварительным коагулированием, хлорированием или известкованием.

Очистка от соединений Mn - окисление; аэрация, совмещаемая с известкованием, действием Cl2, KMnO4, O3 или ClO2

Обесфторивание; соединения F (фтора) - адсорбируются активным AL2O3, гидроксилопатитом, Al(OH)3 или Mg(OH)2.

Обеззараживание; Cl2O3. Помните! Хлор - канцероген.

Растворенные газы CO2, CH4, удаляют аэрацией, O2 - вакуумированием или действием CO2, Na2SO3 и др. H2S - окислением или биохимически.

Органические вещества удаляют фильтрованием через активированный уголь.

В дальнейшем при водоподготовке для того, чтобы CaCO3 (кальций) не растворялся в воде и не выделялся из нее, производят стабилизацию воды. Стабильность воды оценивается по индексу насыщения карбонатом Ca, (индекс насыщения J по Ланжелье). J рассчитывается, как разность значений pH обрабатываемой воды и воды при ее равновесном насыщении CaCO3. При J>0, когда на стенках осаждается CaCO3 - воду обрабатывают H4SO4 или HCl, Na6P6O18 или Na5P3O10. Корозионно-активную воду с отрицательным J стабилизируют добавлением СаО или Na2CO3 (подщелачивание), либо добавлением ингибиторов коррозии (Na6P6O18, Na5P3O10, Na2SiO3 и др.).

Фторирование - при содержании фтора ниже 0,5 мг/л, производится фторирование воды путем добавления Na2SiF6, (NH)4SiF6, NaF или добавлением кремнефтористоводородной кислоты, перед подачей воды в фильтры и осветлители или после очистных сооружений перед обеззараживанием.

Декарбонизация воды (когда ионов Ca2+ больше чем НСО3 ) либо известково-содовое умягчение (при содержании Mg2+ < 15мг/л), включаем осаждение CaCO3 известью в вихревых реакторах и последующее доосветление воды на фильтре.

Обессоливание (опреснение) при содержания солей в воде меньше 1 мг/л
применяются специальные методы при содержании в исходной воде более 10 г/л и остаточное содержание должно быть 1 - 50 мг/л - дистилляция в выпарных аппаратах, при исходящем содержании не более 3 г/л и остаточном 15-150 мг/л - ионный обмен, при исходящей 2,5 - 15 г/л и остаточное 0,5 - 1 г/л - электролиз в многокамерных аппаратах. При опреснении соленой воды от исходящей 3 - 35 г/л и остаточное содержание 0,3 - 1 г/л используют установки обратного осмоса.(4)

Умягчение воды производят реагентным методом, осаждая Сa2+ и Mg2+ в виде малорастворимых соединений, либо ионным обменом их на Na+ или H+ на катионите. Реагенты CaO (известкование или декарбонизация воды); обработка СаО и Na2CO3 (известково-содовый способ); Na23, фосфатами Na или солями Ва. Известкование применяется при необходимости одновременного снижения щелочности воды. Глубокое умягчение до остаточного содержания солей 0,04 - 0,05 мг/л производят нагреванием свыше 100?C в присутствии Na2HPO4, или Na3PO4. для устранения сульфатов можно использовать соли Ва, однако из-за токсичности - для питьевой воды не применяют.(14)

Имеется несколько различных типов умягчения воды, каждый из которых имеет свои особенности:

● добавление полифосфатов или других "антинакипинов";

● магнитное воздействие;

Метод магнитной обработки воды известен давно, но только разработка магнитов нового поколения с высокими техническими характеристиками позволила использовать этот метод на практике.

Метод магнитной обработки воды не требует каких-либо химических реактивов и электроэнергии и поэтому является экологически чистым.

● электромагнитное воздействие;

В основе технологии обработки воды используется принцип изменения формы кристалла карбоната кальция под действием магнитных или электромагнитных волн звукового диапазона. Эти волны, которые безвредны для человека, приводят к изменениям кристаллической структуры солей, образующих накипь. Изменения достигаются дестабилизацией ионов кальция (Са2+) и карбонат ионов (СО3-). Обычно при нагревании эти ионы, объединяясь, формируют прочную смесь аморфных отложений, содержащую в основном кристаллы кальцита. Чистый кальцит принимает форму ромбических кристаллов, которые чрезвычайно прочны. Именно их электромагнитное излучение переводит в структуру, которая придает кристаллу хрупкость, неустойчивость, заставляя его терять свойство наслаиваться.

Под действием излучения и обработанной им воды меняется, и структура кристаллов уже накопившихся отложений накипи. Преобразованная в хрупкие кристаллы накипь легко смывается с поверхностей и выносится потоком воды.

Специфика такого метода обработки заключается в том, что кристаллическая решетка восстанавливается через несколько дней после прекращения воздействия. Свойства умягченной воды, таким образом, утрачиваются. Они вновь восстанавливаются при повторной обработке.

В отличие от постоянных магнитов, применяемых для той же цели и теряющих эффективность в процессе эксплуатации, электромагнитное излучение выдает стабильный результат по качеству обработки в течение всей работы.

● использование специальных сплавов;

Уникальный тип сплава, полученный при производственном процессе прессовки различных материалов, таких как алюминий, железо, хром, цинк, кремний и т.д., обладает свойством преобразования карбоната кальция в коллоидное состояние. Устройство эффективно концентрирует электростатические поля из окружающей среды и вместе со слабыми магнитными полями воздействует на растворенные в воде анионы гидрокарбоната, удерживая их в коллоидной форме. Это вызывает процесс кристаллизации непосредственно в массе воды, а не на стенках труб или других поверхностях, например нагревательных устройств. Этот процесс более известен как "кристаллизация в объеме". В результате физической обработки, жесткая вода приобретает ощутимые свойства мягкой, которая не образует накипь и способна растворять старые отложения. Преимущества этого метода в простоте установки, отсутствии затрат на энергию и обслуживание, пожизненный срок эксплуатации.

● ионообменные смолы;

Ионообменные смолы – это синтетические высокомолекулярные сшитые органические полиэлектролиты практически нерастворимые в воде и других растворителях, обладающие ионообменными свойствами, т.е. способностью поглощать из раствора электролита положительные или отрицательные ионы в обмен на эквивалентное количество других ионов, имеющих заряд того же знака.

Вещества способные к ионному обмену, называются ионитами, и синтетические ионообменные смолы являются их важнейшими представителями. К ионитам относятся также различные природные минеральные вещества (например, цеолиты глинистые минералы).

Электролитические свойства ионогенных групп определяют деление ионообменных смол на 3 класса:

катиониты (полимерные кислоты), содержащие кислотные функциональные группировки;

аниониты (полимерные основы) содержащие основные функциональные группировки;

амфолиты (амфотерные полиэлектролиты) обладающие свойствами катионитов и антионитов одновременно. Катиониты обменивают катионы ионогенных групп на катионы раствора, а аниониты – на анионы.

Матрицу ионита можно рассматривать как полиион, заряженный отрицательно у катионитов или положительно у анионитов. В качестве ионогенных групп наиболее часто используются следующие:

у катионитов – , – , – , – , –

у анионитов – , = , , ,

Противоионы – подвижные ионы, имеющие заряд, противоположный заряду матрицы и электрически нейтрализующие его.

Противоионы подвижные внутри матрицы и могут замещаться одноименными заряженными ионами, поступающими извне. По условиям электронейтральности заряд матрицы ионита должен быть скомпенсирован суммарным зарядом противоионов. Т.о, противоионы могут покинуть зерно ионита только в том случае, если вместо них в матрицу проникнут другие ионы и примут участие в компенсации заряда матрицы. Количество способных к обмену противоионов определяет обменную емкость ионита. Если ионит соприкасается с раствором, в свободные пространства зерна ионита, так называемые поры, проникает растворитель. Вследствие эластичности полимерной матрицы ионита проникновение растворителя вызывает ее набухание. (11)

Для очистки воды все больше находят неуглеродные сорбонты естественного и искусственного происхождения (глинистые породы, цеолиты и некоторые др. материалы).

Цеолиты – разновидности алюмосиликатных каркасных материалов. Известно более 30 видов природных цеолитов, но лишь часть из них образует крупные месторождения (80 % концентратов) удобные для промышленной переработки. Наиболее распространенные природные цеолиты:

● шабазит (Na2 Ca) O4Al2O34 4SiO24 6 H2O с размером окон 0,37 – 0,50 нм

● морденит (Na2K2Ca) O4Al2O34 10SiO24 6, 7H2O с размером окон 0,67 – 0,70 нм

● клинопптиломит (Na2K2Ca) O4Al2O34 10SiO24 8H2O

Для получения прочных и водостойких фильтрующих материалов из природных цеолитов их, так же и глины, нагревают в печах с хлоридом, карбонатом натрия при 1000 0С. (9)

При подготовке воды для коммунального и промышленного водоснабжения в подавляющем большинстве случаев используются зернистые фильтры, основным элементом которых является фильтрующая загрузка. Возрастающие объемы водоснабжения и требования к качеству очистки, к повышению эффективности действующих и снижению стоимости проектируемых фильтрованных сооружений, истощение освоенных региональных месторождений кварцевого песка и его низкие технологические показатели предопределили возникновение в стране острой проблемы – проблемы изыскания эффективных и промышленно доступных фильтрующих материалов.

4.Выбор вида фильтрующего материала.

При наличии нескольких видов промышленно доступных фильтрующих материалов выбор загрузки для вновь отстроенных или действующих сооружений производится на основе технико-экономических расчетов. При этом принимаются во внимание такие факторы как возможность повышения производительности сооружений за счет использования высокоэффективных зернистых загрузок, затраты на транспортировку исходного материала и его кондиционирование (дробление, рассев), долговечность материалов. Регламентирующая величина механической прочности предусматривает полное разрушение фильтрующего материала в течении примерно 22 лет. Вместе с тем «Правилами технической эксплуатации систем водоснабжения и водоотведения» предусмотрена догрузка фильтров зернистым материалом из расчета 710 % в год, т.е. полная замена его производится за 14 – 10 лет.

Каждые 10 лет, кроме того, необходимо выгружать фильтрующий материал для ремонта дренажно-распределительной системы. Очевидно, что долговечность материала, определяемая по химической стойкости даже в явно ужесточенных условиях эксперимента, так же как и долговечность материала, определяемая измельчаемостью и истираемостью, является технико-экономическими показателями и должны рассматриваться как аргументы в задаче оптимизации конструкции фильтра и вида фильтрующего материала. При этом определяющую роль играют технологические показатели фильтрующего материала. Более эффективным может оказаться применение и менее долговечной загрузки, но обеспечивающий большую производительность фильтров.

Кварцевый песок – это фильтрующий материал для зернистых фильтров, применяемый наиболее широко. Однако, высокой технологической эффективностью отличаются фильтрующие загрузки, полученные дроблением искусственных пористых материалов одним из которых является керамзит. Объясняется это их большой межзерновой пористостью и развитой удельной поверхностью. В 1964 г. было начато промышленное применение керамзитовой загрузки фильтров. Эффективность использования новых фильтрующих материалов в различных конструкциях фильтров анализируется на примере дробленого керамзита в сравнении с кварцевым песком.

При выборе фильтрующих материалов, следует отдавать предпочтение местным промышленно доступным материалам, с лучшими, чем у кварцевого песка, структурными и технологическими показателями. (2) (таблица 2).

На территории РСО – Алании разведано 2 месторождения керамзитового сырья – Ларское месторождение глинистых сланцев и Тарское месторождение глин.

Ларское месторождение расположено в 40 км, южнее г. Владикавказа. Химический состав их в %: SiO2 – 61,73; Al2O3 – 20,02; Fe2O3 – 6,3; CaO – 1,06; MgO – 1,99; R2O – 2,8.

Тарское месторождение глин и суглинков расположено в 15 км. ЮВ г. Владикавказа. Химический состав в (%): Fe2O3 – 5,81; CaO+MgO – 3,2; R2O – 3. (4)

5.Запасы по категориям на 01.01.2003 г., в тыс. м3

Тарское месторождение глин и суглинков – А+В+С1 – 7829, С2 – 2995.

Ларское месторождение глинистых сланцев – А+В+С1 – 1758000,0. (5)

Глины и глинистые породы чрезвычайно широко и разносторонне используются как дешевый и доступный материал. Тугоплавкие и легкоплавкие глины применяются как сырье для получения керамзита. (1)

На рис. 1 показаны минеральные ресурсы РСО – Алании.

В таблице 3 показаны ресурсы нерудных полезных ископаемых ЮФО. (3)

Производство керамзита и других искусственных пористых материалов должна размещаться в тех районах, где сконцентрирована потребность в них, в том числе и для водопроводных целей. В связи с этим имеет смысл строительство как «районных» пунктов централизованного производства и поставки фильтрующей загрузки, так и небольших ведомственных установок обслуживающих только предприятия.

6. Принцип работы фильтра.

Нами разработан и сконструирован бытовой фильтр комплексной очистки воды. (Рис.2)

В качестве фильтрующей загрузки использовали местный фильтрующий материал-керамзит. Для оптимальной работы фильтра, зернистая загрузка должна быть приблизительно одинакового диаметра, с этой целью мы провели ситовый анализ, (график 1). Фильтр-засыпной для очистки воды в бытовых условиях, имеет несложную конструкцию и прост в применении, в связи, с чем его можно устанавливать непосредственно на водопроводную трубу перед стиральной машиной, кухонным краном, отопительным котлом и т.д., что значительно улучшить качество потребляемой воды и увеличить срок службы оборудования.

Неочищенная вода из водопроводной трубы с входа через трубу с зауженным концом, (для увеличения напора воды), поступает в корпус. Струя воды под давлением падает на лопасти и приводит в движение вентилятор механическим путем.

Воздух вентилятором, нагнетается в фильтрующую загрузку, способствуя его взрыхлению, тем самым увеличивает фильтрующую способность загрузки, а кислород, присутствующий в воздухе окисляет ионы железа находящиеся в воде, которые потом оседают на фильтре. Тем самым нагнетаемый воздух выполняет двойную функцию. Вода проходит через слой фильтрующей загрузки

Ca (HCO3)2 + NaRCaR2 + 2NaHCO3, где R – обозначение смолы

бикарбонат кальция + натрий (смола) → кальций (смола) + пищевая сода

и поступает на тканьевый фильтр, где дочищается и поступает в выходную линию. Фильтрующую загрузку периодический необходимо регенерировать (восстанавливать), напомним, что для умягчения используется принцип ионного обмена, замещая ионы кальция и магния, растворенные в воде, на ионы натрия, содержащиеся в фильтре. Со временем все имеющиеся в смоле ионы натрия будут замещены кальцием и магнием, и она перестанет работать - перестанет умягчать воду. Чтобы она вновь начала работать, её восстанавливают (регенерируют). Для этого в фильтрующую загрузку заливается концентрированный раствор поваренной соли, чтобы произошёл обратный процесс – ионы натрия перешли из раствора в смолу, а ионы кальция и магния – в раствор.

СаR2 + 2NaCl →2NaR + CaCl2, где R – обозначение смолы (катионит).

Кальций (смола) + поваренная соль → натрий (смола) + хлорид кальция

После чего отработанный раствор сливают и умягчитель готов к работе.(2)

7.Преимущества бытового фильтра комплексной очистки воды.

Разработанный фильтр прост в пользовании, может быть установлен непосредственно на водопроводную трубу под раковиной, перед газовой колонкой в ванной комнате и котлом парового отопления. Корпус изготовлен из недорогих, современных пластиковых материалов, не подверженных коррозии и безопасных для здоровья людей. Себестоимость его невелика в сравнении с имеющимися фильтрами за счёт использования местной фильтрующей загрузки. Исключение использования электроэнергии приводит к значительной экономии материальных средств, что особенно важно в наше время, когда очень актуальны ресурсосберегающие технологии.

Нами было проведено исследование общей жёсткости воды до, и после фильтрации. Титрование воды проводили комплексонометрическим методом. Анализы воды показали, что средняя жесткость воды снижается. Результаты представлены в таблице 4.

8.ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, в результате проведенной работы мы пришли к выводу, что население мало информировано об опасности, которой они подвергаются, используя в бытовых целях воду, не прошедший через фильтр. Единственно, что невозможно купить ни за какие деньги – это здоровье человека, так вот, деньги, которые экономим на приобретении фильтра для очистки воды, в большей степени расходуются на восстановление здоровья, а также ремонте и обновлении оборудования. В век, когда акцент делается на ресурсосберегающих технологиях, принцип работы нашего фильтра полностью отвечает данным требованиям.

По результатам работы рекомендуется:

Ввести в систему водоочистки стадию фильтрования, т.к. вода, подаваемая населению для хозяйственно-питьевых нужд имеет жесткость близкую к максимально допустимой, а иногда и превышает ее.

В качестве фильтрующего материала использовать новые местные фильтрующие материалы, в частности керамзит, которая является одним из наиболее эффективных местных природных фильтрующих материалов преимущества, использования которого заключаются в обеспечении высокой степени очистки, легкой доступности, запасы которого достаточны у нас в республике.

3. Для решения вышесказанных проблем предлагаем использование фильтра комплексной очистки воды разработанный нами.

9.Библиографический список.

Абаев С.М. Нерудные полезные ископаемые Северной Осетии. Орджоникидзе, «Ир». 1975

Аюкаев Р.И., Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. Справочное пособие. Л., Стройиздат. Ленинградское отделение. 1985.

Вагин В.С., Голик В.И. Проблемы использования природных ресурсов ЮФО. Учебник для вузов – Владикавказ: Проект – Пресс, 2005 – 192 с.

Геология и полезные ископаемые Северной Осетии. Труды треста «Севкавцветметразведка». – Издание «Ир» Орджоникидзе. 1969.

Государственный доклад о состоянии и об охране окружающей среды РСО –Алания в 2007 г. – Владикавказ «Иристон» 2007.

Жданов С.Л., Егорова Е.Н. «Химия цеолитов» 1968.

Кульский Л.А. и др. Справочник по свойствам и методам анализа и очистке воды. Киев, «Наукова думка» 1980. в двух частях.

Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод: Уч. для вузов. – М. Высшая шк. – 1987, - 479 с.

Миклашевский Н.В., Королькова С.В. «Чистая воды», - М., Наука, 1991

Фрог Б.И., Левченко А.П. Водоподготовка. – М.; изд. МГУ, 1996

ЭПР в сюжетах /Г.П. Вишневская, Л.С. Молочников, Р.Ш. Сафин – М. Наука, 1992 – 165, ISBN – 5 – 02 – 000218 – 6/

Н.А. Мельникова. Интернет страничка. [email protected]

http://www.crystal-water.ru/art-6.htm о воде и водоочистки.

Алексеев Л.С. Контроль качества воды: Учебник – 3-е изд. перераб. и доп.- М.: ИНФРА – м, 2004 – 154 с. – (среднее профессиональное образование)

Просмотров работы: 32