ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ УПРОЧНЕНИЯ ВОЛОКНА ПАУТИНЫ ARANEUS DIADEMATUS

XI Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке

ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ УПРОЧНЕНИЯ ВОЛОКНА ПАУТИНЫ ARANEUS DIADEMATUS

Александрова А.В. 1
1ГБОУ средняя общеобразовательная школа № 98 Калининского р-на Санкт-Петербурга
Ермолаева Е.В. 1
1ГБОУ средняя общеобразовательная школа № 98 Калининского р-на Санкт-Петербурга

Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

Введение

Одной из актуальных задач современной биоинженерии является исследования возможностей практического применения волокон паутины. Эти волокна демонстрируют необычайные механические свойства, такие как сочетание прочности на разрыв и растяжимости. Начиная с первых работ, посвященных исследованию паучьего шелка, и до настоящего времени [1,3,6] проведено множество экспериментальных исследований, которые затрагивают все физические, химические и биологические аспекты характеристик волокон.

Прочность волокон является одной из важнейших характеристик при создании и использовании новых материалов [5, 8, 15]. От прочности зависит область их применения. Это в полной мере относится и к волокнам паутины.

В ряде работ описаны явления деформации волокон и их упрочнение, например, после воздействия воды и при изменении относительной влажности [8, 14]. Причем зависимость от влажности важна не только для определения уникальных свойств волокна как материала, но также для понимания поведения паутины в природных условиях.

Вопросы прочности и упрочнения волокон неразрывно связаны с их деформацией. В волокне паутины деформация сопровождается ярко выраженными структурными перестройками, которые четко прослеживаются с использованием электронной микроскопии.

На рисунке 1 показана типичная динамометрическая кривая напряжений при растяжении волокна паутины паука Nephila madagascariensis, взятая из [15]:

 

Рисунок 1 - Динамометрическая характеристика волокна паутины паука Nephila madagascariensis, подвергнутого деформации при скорости 7% в мин [15]

Представленная кривая, имеет пик Y и далее «плато» m в области пластических деформаций. При переходе из точки Y в область m в волокне происходит активированное деформацией разрушение исходной структуры и появление «шейки» [2, с.166].

В области m (см. рис. 1) деформация протекает при постоянном напряжении. Переход к области H означает прорастание «шейки» по всей длине образца. Иными словами, в этом состоянии деформация полимера требует повышения напряжения. Область H на деформационной кривой называют областью упрочнения полимера [2, с.188].

Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что в результате деформаций в пределах участков m и H волокно становится более твердым и прочным. Прошедшее через такой режим деформаций волокно фактически представляет собой обработанный материал с искусственно улучшенными в лаборатории прочностными характеристиками.

Традиционный подход к изучению и описанию механических свойств волокон паутины можно назвать режимом контролируемой силы при заданной скорости деформаций. В процессе испытания скорость деформации волокна обычно задана и не меняется. Такой метод исследований позволяет однозначно сравнить материалы по полученным характеристикам.

Другой режим испытаний можно назвать режимом контролируемой деформации при заданной скорости изменения силы.

При задании растягивающей нагрузки волокна, пройти плоскую область m без изменения условий нагрузки – невозможно. Таким образом, важно понять, как нужно изменить режим нагрузки волокна паутины, чтобы можно было перейти в область упрочнения H без разрушения волокна в точке Y. Решив эту задачу, можно получить волокна паутины с улучшенными механическими характеристиками. Технологию такого упрочнения с помощью дозированной нагрузки можно будет использовать на практике в различных биоинженерных конструкциях.

Важно также отметить следующее. Волокна, из которых паук строит паутину, не подвергаются в процессе выделения деформации, и, следовательно, после отверждения имеют прочность, ограниченную областью до точки Y. В то же время в природных условиях паутина испытывает воздействие внешних факторов, например, ветра, движения веток, влаги и при этом не разрушается. Возможно, это связано со свойствами упрочнения волокон, которые еще до конца не исследованы.

Далее мы будем рассматривать волокно паутины как природный материал, представляющий собой застывший секрет паутинных желез без искусственного упрочнения.

Основные задачи работы: исследовать поведение волокон паутины при воздействии на них силы и определить возможности упрочнения волокон при заданном силовом воздействии.

Материалы и оборудование

Каркасная нить паутины

Каркасная нить – самая прочная нить в паутине. В её состав входят два ковалентно связанных белка: спидроин 1, который кодируется геном MASP1 (образует кристаллические β-складчатые структуры), и спидроин 2, кодирующийся геном MASP2 (образует аморфный матрикс)[13]. Сегменты кристаллического строения, состоящие из β-складчатых слоев, чередуются участками так называемого аморфного матрикса [11]. Этот матрикс, богатый глицином, представляет собой спиральные участки и случайные петли, которые обеспечивают эластичность волокон [12]. Своей прочностью паутина обязана β-складчатым структурам, богатым аланином.

Таким образом, свойства волокон паутины соответствуют свойствам полукристаллических полимеров [5].

При механических испытаниях волокон паутины особое значение приобретают вопросы, связанные с размерами и численными значениями исследуемых параметров. Диаметр волокон паутины паука Araneus diadematus (в дальнейшем A.d.), может быть от 4 до 6 мкм, а диапазон статических сил, вызывающих обрыв волокна, составляет 5-40 мН [9]. Образцы столь деликатных волокон не только сложно собрать и сохранить до начала опытов, но и, во многих случаях, сложно установить в испытательную установку и далее нагрузить.

Паутинные нити, использованные в нашем исследовании, были собраны летом 2020 г. в Приозерском районе Ленинградской области в период проведения данной работы. Для реализации испытаний отобраны каркасные нити пауков A.d. – паука кругопряда, снятые с новых паутин (на паутине находился паук) в естественных природных условиях. Использованы только нити паутин, построенных самками пауков.

Размеры тела самки 20–25 мм, самцов 10–11 мм. Ловчая часть паутины A.d. имеет параметры примерно 30х30 см, а каркасные нити достигают 2-3 м. Характерно размещение сетей на хвойных и лиственных породах деревьев (ель, береза) на средне освещённых участках, лесных опушках.

Как оказалось, все каркасные нити, собранные с разных паутин, состоят из параллельно протянутых, плотно прижатых друг к другу волокон. Число волокон нити может достигать двух десятков. Диаметр каркасной нити по нашей статистике обычно лежит в диапазоне от 15 до 25 мкм. На фото 1а показана каркасная нить диаметром 24 мкм, а на фото 1б показана эта же нить после обрыва. Видны образующие нить волокна.

 

Фото 1 - Каркасная нить под нагрузкой до разрыва (а) и после разрыва (б). Видны волокна, из которых состоит нить. Увеличение микроскопа 40х

Оборудование и методы исследования

В данной работе использован сравнительно простой способ проведения механических испытаний волокна паутины A.d. Были проведены дополнительные испытания и расчеты, которые показали, что с методической точки зрения будет допустимо проводить исследования непосредственно с каркасной нитью, не выделяя из нее отдельные волокна. Площадь кругового сечения нити, вычисляемая по ее диаметру, хорошо аппроксимирует суммарную площадь волокон, образующих нить.

Для проведения исследований сконструирована и собрана экспериментальная установка. Схема этой установки показана на рисунке 2.

Рисунок 2 - Схема экспериментальной установки:

а – подготовка к опыту, б – проведение опыта

1 – микроскоп, 2- цифровая камера, 3 – предметное стекло, 4 – нить паутины, 5 – нить тяги, 6 ? пластинка, 7 – контейнер с грузом, 8 – станина, 9 – компьютер, 10 – приемный контейнер

В центре экспериментальной установки расположен микроскоп (1). Это обычный универсальный микроскоп, предназначенный для наблюдения, как тонких пленочных объектов, так и небольших объемных предметов. Микроскоп имеет три объектива: 4х, 10х и 40х, предметный столик оснащен механизмом микрометрической подачи в двух перпендикулярных направлениях. Для подсветки используются встроенные нижний и верхний осветители на светодиодах. Главной особенностью микроскопа является цифровая камера (2) c увеличением 10х и матрицей (не менее) 5 Мpics, установленной на место окуляра. Камера подключена к компьютеру (9). Для нее имеются специализированное программное обеспечение и средства калибровки, позволяющие производить линейные измерения с погрешностью менее 1 мкм.

Специально изготовленное предметное стекло (3), длиной 15 см, позволяет закрепить на нем нить паутины (4) и расположить тягу из капроновой нити (5). У паутины один конец приклеен к стеклу, а другой к подвижной пластиковой пластинке (6) размером 4х4х0,2 мм. Тяга также приклеена к пластинке (6), а на другом конце тяги прикреплен крючок. Он позволяет быстро одевать и снимать небольшой пластиковый контейнер (7) массой 1,2 г., в который помещается груз. Весом тяги, крепежной пластины и крючка пренебрегаем.

Микроскоп закреплен на специально изготовленной станине (8), которая позволяет вращать и закреплять всю систему в вертикальной плоскости на произвольный угол от 0 до 900. Это необходимо для того, чтобы было возможно разделить процесс закрепления исследуемых образцов (горизонтальное положение предметного стола, рис.2а) и процесс проведения испытания на растяжение (вертикальное положение, рис. 2б). При испытаниях нить паутины расположена вертикально и натянута вдоль предметного стекла грузом. Деформация нити фиксируется с помощью микроскопа по перемещению края пластинки (6).

Крепление паутинной нити, перенесенной на предметное стекло (предметный стол в горизонтальном положении), осуществлялось с помощью небольшой капли термоплавкого клея при температуре 110

Для создания нагрузки использовались грузики двух видов: массой (0,094 и массой (2,15 г. Таким образом, прилагаемая нагрузка имеет вид ступенчатой функции от времени, высота ступенек зависит от выбранного груза. После увеличения нагрузки на одну ступень производилось измерение соответствующей ступени деформации волокон нити. Для построения диаграммы растяжения во всем диапазоне нагрузок выполнялась математическая обработка результатов измерений. Все испытания проводились при комнатной температуре 22-23 и влажности 70%.

Результаты и их обсуждение

Прочность паутины в природных условиях

На рисунке 3 показана диаграмма растяжения волокна до разрыва, построенная по результатам нагрузки нити паутины грузами Fi = 0,92 мН. Скорость ступенчатой нагрузки 0,92 мН/30 с.

Рисунок 3 - Диаграмма растяжения волокна под нагрузкой. Ступень нагрузки Fi=0,92 мН

Сразу обращает на себя внимание сравнительно малый для каркасных нитей паутины предел прочности - 250 МПа, что существенно меньше 1,5-1,7 ГПа, которые указывают во многих публикациях [9, 10,15]. Дело в том, что в данном эксперименте при достижении предела ползучести дальнейшее даже малое увеличение нагрузки приводит резкому неконтролируемому увеличению деформации (ползучесть) и последующему обрыву волокна. Можно предположить, что полученный результат соответствует реальной прочности паутины в природных условиях, поскольку у пауков не наблюдаются механизмы пластического упрочнения волокон.

Оценим запас прочности волокна из каркасной нити паутины по отношению к весу паука в статическом состоянии (паук неподвижно висит на волокне). Диаметра одиночного волокна A.d., измеренный нами, и подтвержденный данными ранее выполненных исследований [9], составляет в среднем 5 мкм, а площадь поперечного сечения 19,6х10-12 м2. Вес крупной самки паука может достигать 1,15 гс (11,3х10-3 Н) [9]. Таким образом, напряжение в волокне, нагруженном таким пауком, составляет 600 МПа. Получается, что единичное волокно не выдержит вес крупного паука. Это отчасти объясняет то, что в природе крупные экземпляры A.d. обычно тянут за собой каркасные и радиальные нити из 7-ми и более волокон, и в реальной паутине одиночные волокна встречаются только в спиральных клейких нитях, образующих перемычки между радиальными. В наших же исследованиях вес собранных экземпляров пауков оказался не более 0,4 гс. Такой вес позволяет паукам использовать даже одно волокно для плавного спуска и подъёма, что неоднократно наблюдалось нами в природных и лабораторных условиях.

Циклическая нагрузка паутины

В следующем эксперименте исследован вопрос упрочнения паутины при циклической нагрузке нити. Для этого нить паутины была нагружена примерно до четверти, а потом до половины полученного в предыдущем испытании предела прочности. После каждой нагрузки нить разгружалась. Третий раз нить была нагружена до разрыва. Скорость нагрузки и разгрузки, как и в предыдущем испытании 0,92 мН/30 с. Общее время испытания 40 мин. Диаграмма кривой, полученной в результате испытаний представлена на рисунке 4.

Рисунок 4 - Остаточная деформация и прочность волокна при двукратной нагрузке

Оказалось, что при заданной скорости процесса нагрузки-разгрузки явного упрочнения волокна не произошло. Отсюда можно сделать вывод, что выбранный режим нагрузки не позволяет увеличить прочность волокна.

На диаграмме часть кривой, соответствующая снятию нагрузки, не попадает в начало координат, то есть после снятия напряжения волокно сохраняет значительную остаточную деформацию.

Как показано в [2], деформация частично обусловлена изменением расстояний между макромолекулами и их взаимным перемещением. На начальном участке кривой (1) деформация мала и имеет преимущественно упругую природу. При наращивании усилия начинает преобладать вязкоупругая деформация.

При разгрузке волокна скорость разгрузки больше скорости возвращения молекул в недеформированное состояние, и волокно не успевает полностью сократиться. Кривая (2) не попадает в начало координат. Графически это выражается остаточной деформацией. Известно [2], что при увеличении температуры и со временем остаточная деформация уменьшается. Но это произойдет, если при деформации не происходило необратимое смешение макромолекул из-за вязкого течения.

Следующей гипотезой было предположение, что упрочнение произойдет при увеличении количества циклов нагрузок.

На рисунке 5 показана диаграмма изменения при 10-ти циклах нагрузки.

Рисунок 5 - Динамометрическая характеристика волокна при многократной нагрузке

Условия нагрузки такие же, как и в предыдущем опыте. Большая остаточная деформация – 5% в первом цикле быстро уменьшаются при проведении второго, третьего и последующих циклов деформации от 2% до 0,1%.

После 10-ого цикла деформации волокно было нагружено до разрыва. Исследование показало увеличение прочности почти на 50%. Предел ползучести составил 320 МПа, что в 1,3 раза больше, чем в предыдущих опытах. Общее время испытания 60 мин. По нашему мнению, это изменение связано с увеличением «тренировки» нити и общего времени испытаний.

Проведенные испытания показали, что время является важным условием для формирования деформационно-прочностных характеристик каркасной нити.

Упрочнение волокна при длительной постоянной нагрузке

Далее были поставлены задачи: оценить влияние ползучести, времени и скорости нагрузки на характеристики упрочнения, определить диаграмму ползучести волокна паутины.

Из физики полимеров известно [2], что у многих полимеров при длительной постоянной нагрузке наблюдается непрерывный рост остаточных деформаций и ползучести материала. Деформация, происходящая в результате ползучести, может либо прекратиться, либо продолжиться до разрушения материала в зависимости от нагрузки и температуры.

Используемая в данной работе методика механических испытаний позволяет реализовать три важных условия: постоянство температуры, почти мгновенную нагрузку волокна и поддержание постоянной нагрузки на волокне. Для нагрузки волокна использованы грузики массой 2,15 г. Нагружающая сила выбрана таким образом, чтобы создать напряжение порядка 200 МПа близкое к ранее найденному пределу упругости. Далее начиналась площадка пластической деформации и волокно обрывалось.

Для определения влияния скорости нагрузки были проведены два испытания. В первом испытании нагрузка изменялась последовательно тремя ступенями 21,07 мН каждая с интервалом 30 с до 63,21 мН. Во втором испытании волокно было нагружено сразу весом 63,21 мН.

На рис. 6 показана полученная кривая ползучести первого испытания за время 5 часов при напряжении 264 МПа.

Рисунок 6 - Ползучесть волокна при возрастающей нагрузке

Показанный на рисунке 6 процесс ползучести можно поделить на три стадии: затухание ползучести, установившаяся ползучесть и стадия разрушения. В первой стадии (на диаграмме это участок A - B) скорость деформации ползучести постепенно уменьшается. Во второй стадии (участок B - C) устанавливается равновесие процесса ползучести. В наших экспериментах третья стадия, которая находится после С - не достигнута.

Средняя скорость ползучести на участке A - B, который продолжался около 60 мин, составила 0,03%/мин. На участке В - С скорость ползучести равна примерно 0,008%/мин. Деформация волокна под нагрузкой за все время опыта составила 5%, а ползучесть 4%.

Через 5 часов (время нагрузки) образец без паузы был нагружен до разрыва. Полученная кривая напряжение-деформация представлена на рис. 8а. Предел прочности составил 1,3 ГПа при деформации волокна почти на 17%. Это в 5,2 раза больше, по сравнению с первыми испытаниями.

На рис. 7 показана кривая ползучести волокна не при последовательном, а при «мгновенном» воздействии на него с такой же силой, как в предыдущем опыте. Здесь воздействие продолжалось 740 мин (12час. 20 мин). Затем груз был убран.

Рисунок 7 - Ползучесть при последовательной нагрузке с разгрузочной паузой

В соответствии с теорией, изложенной в [4], удлинение образца линейного полимера должно состоять из двух составляющих: распрямления макромолекул и развития вязкого течения. Чем дольше будет действовать напряжение, тем больше по величине будет вторая слагающая; первая же слагающая, достигнув определенного значения, будет оставаться постоянной

На рис. 7 показаны полученные зависимости относительного удлинения от времени при действии постоянной растягивающей силы и после прекращения ее действия. Сразу после завершения этого цикла волокно продемонстрировало остаточную деформацию 1,4%. Она равна величине ползучести за период нагрузки.

Далее 660 мин (11 часов) волокно находилось в разгруженном состоянии.

Через 11 часов остаточная деформация составила 1,1 %. То есть растяжение практически не изменилось (Δ=-0,3 %).

После 11-часового периода релаксации волокно снова было нагружено на 460 мин (7 час. 40 мин.). В этом цикле ползучесть увеличилась на 0,9 %. Общая ползучесть оказалась около 2 %.

Весь цикл нагрузки завершился снятием диаграммы напряжение-деформация, показанной на рис. 8б.

Рисунок 8 - Растяжение волокон после выдержки под нагрузкой:

а – динамометрическая кривая волокон после 5 часов нагрузки, б ? динамометрическая кривая волокон после 20 часов нагрузки,

в – кривая растяжения волокна без упрочнения

Предел прочности составил 1,7 ГПа при деформации волокна на 10,3 %, что в 6,8 раз больше, чем в волокне, не прошедшем упрочнения.

Исследования остаточных деформаций волокна показали, что время затухания ползучести волокна при нормальных условиях окружающей среды не превосходит 60 минут. За это время волокно переходит в равновесное состояние при нагрузке, и завершается процесс упрочнения.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что новая, построенная пауком, паутина не имеет сверхвысоких механических характеристик. Она служит естественным воздушным фильтром для сбора пищи определенного размера в зависимости от вида паука. Крупные насекомые, например, осы легко ее разрушают, а чаще просто облетают. Но при возникновении внешних силовых воздействий, например, ветра, отклонения ветки и других, волокна паутины адаптируются за счет описанного механизма вязко - упругого упрочнения. При воздействии влаги паутина также не только не теряет своих свойств, наоборот, после высыхания становится прочнее [8, 14]. Можно предположить, что паутина обладает свойствами самоорганизации, которые заложены природой в ее биологическую макромолекулярную структуру.

Заключение

В работе рассмотрены особенности поведения каркасных нитей паутины А.d. в условиях медленных нагрузок. В естественном природном состоянии нити первично испытывают именно такие нагрузки, которые вызывают ответную деформацию. Это состояние паутины соответствует ее естественному функциональному назначению, как устройству для сбора пищи.

Показано, что для получения выдающихся прочностных характеристик волокна, оно должно пройти через процедуру пластического упрочнения. Воздействуя на волокно силой, этого можно достигнуть, выдерживая волокно под нагрузкой в течение определенного времени, порядка 60 мин. при нормальной температуре. Предел прочности на разрыв возрастает более чем в 6 раз.

Предложена конструкция простой испытательной установки, позволяющей задавать необходимые усилия и измерять возникающие при этом деформации.

Изучены характеристики ползучести волокна при различных видах и временных режимах циклических нагрузок.

Выявленное свойство упрочнения паутинного волокна при воздействии на него определенной силой в течении длительного времени можно эффективно использовать в различных биоинженерных и медицинских задачах, где прочность используемого волокна имеет особое значение.

Проведенные исследования позволяют высказать гипотезу о свойствах самоорганизации паутины в природных условиях и ее адаптацию к окружающим условиям в соответствии с влияющими на паутину факторами.

Список литературы

Агапова О.И. Биоинженерные конструкции на основе фиброина шелка и спидроина для регенеративной медицины и тканевой инженерии (обзор) // Современные технологии в медицине. ? 2017. Т. 9. № 2. ? С. 190-206.

Высокомолекулярные соединения: учебник и практикум для академического бакалавриата / под ред. А.Б. Зезина. ? М.: Издательство Юрайт. ? 2016. – 340 с.

Любимова Г.Н. Материалы к изучению паутинного шелка. // Молотовский государственный университет. Ученые записки: т. 4, вып. 2. - Молотов: [б. и.], 1945 (печ. 1946). С. 37-45. [Электронный ресурс]. URL: https://e.gorkilib.ru/node/134584 (дата обращения: 01.07.2020)

Физическая и коллоидная химия. В 2 ч. Часть 2. Коллоидная химия : учебник для вузов / В. Ю. Конюхов [и др.]; под редакцией В. Ю. Конюхова, К. И. Попова. ? 2-е изд., испр. и доп. — М: Издательство Юрайт, 2020. ? 309 с. Источник: URL https://studme.org/326585/matematika_himiya_fizik/relaksatsionnye_yavleniya_termomehanicheskiy_metod_issledovaniya_polimerov (дата обращения: 01.09.2020)

Cunniff P.M. Mechanical and thermal properties of dragline silk from the spider Nephila clavipes / P.M. Cunniff, S.A. Fossey, M. A. Auerbach, J. W. Song et. al. // Polym Adv Technol. ? 1994. 5(8). ? P. 401–410.

Denny M. The physical properties of spider’s silk and their role in the design of orb-webs // J. Exp. Biol. ? 1976. – Vol. 65. ? P. 483–506.

Elices M. The hidden link between supercontraction and mechanical behavior of spider silks / Manuel Elices, G. R. Plaza, J. Pérez-Rigueiro, G.V. Guinea // Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials. ? July 2011. Vol. 4 (Iss. 5), ? P. 658-669.

Guinea G.V. Stretching of supercontracted fibers: a link between spinning and the variability of spider silk / G.V. Guinea, M. Elices, J. Pérez-Rigueiro, G.R. Plaza // Journal of Experimental Biology. ?2005. 208 (1). ? P. 25–30.

Ortlepp C. The scaling of safety factor in spider draglines / C. Ortlepp, J. Gosline // Journal of Experimental Biology. 2008. – Vol. 211. ? P. 2832-2840.

Porter D. Predicting the mechanical properties of spider silk as a model nanostructured polymer. / D. Porter, F. Vollrath, Z. Shao // European Physical Journal E. ? 2005. Vol. 16 (2). ? P. 199–206.

Rousseau M.-E. Conformation and orientation of proteins in various types of silk fibers produced by Nephila clavipes spiders / M.-E. Rousseau, T. Lefèvre, M. Pézolet // Biomacromolecules. ? 2009. Vol. 10(10). ? P. 2945–2953.

Simmons A.H. Molecular orientation and two-component nature of the crystalline fraction of spider dragline silk / A.H. Simmons, C.A. Michal, L.W. Jelinski // Science. ? 1996. 271(5245). ? P. 84–87.

van Beek J.D. The molecular structure of spider dragline silk: folding and orientation of the protein backbone / J.D. van Beek, S. Hess, F. Vollrath, B.H. Meier // Proc Natl Acad Sci USA. ? 2002; Vol. 99(16). ? P. 10266–10271.

Vehoff T. Mechanical properties of spider dragline silk: humidity, hysteresis, and relaxation / T. Vehoff, A. Glisovic, H. Schollmeyer, A. Zippelius, T. Salditt // Biophys J. ? 2007. Dec 15. 93(12). ? P. 4425-4432.

Wojcieszak M. Micromechanics of fresh and 30-year-old Nephila inaurata madagascariensis dragline silk / M. Wojcieszak, G. Gouadec, A. Percot et al. // J Mater Sci. ? 2017. Vol. 52, ? P. 11759–11773.

Просмотров работы: 53