XI Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

Современные инструментальные методы определения фракционного состава нефти

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Презентация
• Наградные документы

Лыжова Е.О. 1

---

1МБОУ Школа № 129 г.о.Самары

Абрамова М.В. 1Кучерявая Е.В. 2

---

1МБОУ Школа № 129 г.о.Самары

2Средневолжский НИИ по нефтепереработке г. Новонкйбышевск

Работа в формате PDF

2.3 MB

---

Файл презентации

9.1 MB

---

Автор работы награжден дипломом победителя II степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителяСвидетельство руководителяДиплом участника II этапаДиплом за подготовку участника II этапаДиплом за подготовку участника II этапаДиплом лауреата II этапаДиплом за подготовку лауреата II этапаДиплом за подготовку лауреата II этапа

ВВЕДЕНИЕ

窗体顶端

Нефти, представляющие собой сложную смесь углеводородов и неуглеводородных соединений, разделяют путем перегонки на отдельные части каждая из которой является менее сложной смесью. Такие части называются фракциями или дистиллятами. Эти фракции не имеют постоянной температуры кипения в отличие от индивидуальных углеводородов. Они выкипают в определённых интервалах температур - имеют температуру начала кипения и температуру конца кипения.

Таким образом, под фракционным составом нефтей и нефтепродуктов понимают содержание в них в массовых или объёмных процентах различных фракций, выкипающих в определённых температурных пределах. Лишь определив фракционный состав нефти, можно решить вопрос об ассортименте и количестве нефтепродуктов, получаемых из нефти. [1]

Поэтому изучение методов оценки фракционного состава в нефти и продуктах нефтепереработки является актуальной задачей в настоящее время в связи с увеличением добычи разных типов нефти.

Объект исследования: сырая нефть.

Предмет исследования: методы анализа определения фракционного состава нефти.

Цель исследовательской работы: изучить современные инструментальные методы анализа определения фракционного состава нефти и узнать для каких целей предназначен каждый из них.

Задачи исследовательской работы:

Ознакомиться с основными понятиями нефтепереработки;

Ознакомиться с основными методами фракционного состава нефти, а именно:

2.1. «Метод определения фракционного состава (Метод Б)» по ГОСТ 2177;

2.2. «Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава в аппарате АРН-2» по ГОСТ 11011;

2.3. ASTM D 5236. Стандартный метод испытания дистилляции тяжелых углеводородных смесей (метод вакуумной дистилляции в перегонном кубе);

2.4. ASTM D 2892. Стандартный метод перегонки сырой нефти (ректификационная колонна с 15 теоретическими тарелками);

2.3. «Нефтепродукты – Газохроматографическое определение кривой разгонки – часть 3, 4.

Провести заключение о проведенных исследованиях;

Написать выводы.

Литературный обзор

Изучение состава нефти представляет собой очень сложную, но весьма важную задачу, поскольку состав нефти лежит в основе ее различных классификаций и его необходимо знать для выбора наиболее рационального метода переработки.

Одним из методов изучения состава нефти, а также ее товарных качеств является разделение сложной смеси под названием «нефть» на более простые ее составляющие - «фракции». Методы разделения базируются на основе физических, поверхностных и химических свойств разделяемых компонентов. В частности, все углеводороды, входящие в состав нефти, имеют свои индивидуальные температуры кипения и испарения при нагреве нефти. На этом и базируются наиболее распространенные методы изучения состава нефти, которые и положены в основу ее заводской переработки. В процессе перегонки при постепенно повышающейся температуре компоненты нефти отгоняются в порядке возрастания их температур кипения. Этот процесс получил название фракционирования (или дистилляции). [1]

Перегонка осуществляется в особых установках – ректификационных колонах. Процесс, происходящий в ректификационной колонне, схематично показан на рис. 1.1 (Приложение). Внутрь поступает сырая нефть, а наружу выходят углеводородные газы (бутан и более легкие газы), бензин, нафта (лигроин), керосин, легкий газойль, тяжелый газойль и кубовый остаток. Внутри ректификационной колонны находится набор тарелок, в которых проделаны отверстия. Благодаря этим отверстиям нефть в парожидкостном состоянии может подниматься вверх. Когда смесь пара и жидкости поднимается по колонне, то более плотная и тяжелая часть отделяется и опускается на дно, а легкие пары поднимаются вверх, проходя через тарелки (Приложение, рис. 1.2)

Отверстия в тарелках снабжены приспособлениями, называемыми барботажными колпачками (Приложение, рис. 1.3). Они нужны для того, чтобы пары, поднимающиеся через тарелки, барботировали через слой жидкости и составляли суть ректификации: горячие пары (при температуре не ниже 400⁰С. Фракционный состав нефти отображается объемным (либо массовым) выходом отдельных фракций, выкипающих в определенном температурном промежутке или до определенного температурного предела.

На различных уровнях колонны имеются боковые отводы для отбора фракций - более легкие продукты отбираются в верхней части колонны, а тяжелая жидкость выходит внизу. [2]

Несмотря на разнообразие лабораторного оборудования для химических лабораторий, применяемого для определения фракционного состава нефти, базовым методом определения фракционного состава нефти является дистилляция.

Дистилляция – представляет собой физический метод, позволяющий разделить смесь углеводородов на разные фракции в зависимости от температурного интервала кипения посредством выпаривания нефти и последующей дробной конденсацией полученных нефтяных паров.

Выделяют 3 варианта дистилляции нефти и нефтепродуктов (в зависимости от количества ступеней конденсации паров):

- перегонка нефти или простая дистилляция;

- дистилляция с дефлегмацией;

- ректификация.

На базе вышеперечисленных методов дистилляции разработаны большинство современных лабораторных методов определения фракционного состава нефти и нефтепродуктов. Метод ректификации позволяет обеспечить максимальную точность определения фракции из кипящей нефти.

Результаты разгонки нефтей и нефтепродуктов отражают графически, откладывая суммарные проценты отгонки против соответствующих температур (Приложение, рис. 1.4). На основании зависимости температуры конца кипения отдельной фракции от ее суммарного выхода строят при помощи компьютера кривую истинных температур кипения (ИТК) перегоняемой нефти или нефтепродукта.

По кривой ИТК устанавливают потенциальное содержание в нефти или нефтепродукта любой фракции, при этом газ в сумму фракций не включается. Под потенциальным (максимальным), содержанием отдельных фракций в нефти или нефтепродукте понимают, как, уже указывалось выше, их выход в % масс., построенной по данным перегонки. В промышленных условиях при перегонке нефти извлечь фракции полностью не удается. Отношение количества фракции, полученной на установке, к количеству, содержащемуся в нефти или нефтепродукте, называется отбором от потенциала (от потенциального содержания).

При перегонке бензина, пользуясь кривой ИТК, чаще всего определяют в % масс. потенциальное содержание фракций, выкипающих в интервалах температур: НК-62, 62-85, 85-120, 120-140 и более 140°С. Эти фракции обычно отбирают в производственных условиях при вторичной перегонке широкой бензиновой фракции.

Таким образом, исследования в лаборатории на данных приборах позволяют определить, какие виды топлива и других химических веществ могут быть получены из данной конкретной нефти. Фракционный состав является важным показателем качества нефти, определяет ее стоимость и позволяет выбрать наиболее оптимальный способ переработки нефти.

Основными аналитическими методами определения фракционного состава является ГОСТ 2177 на установке АРН-Лаб-2, ГОСТ 11011 с применением аппарата АРН-2, ASTM D 5236 на установке EuropeDist Potstill и ASTM D 2892 на автоматизированном аппарате TBP, а также DIN EN 15199-3 методом имитированной дистилляцией.

Проведение исследования

Перегонку нефтей и нефтепродуктов с целью их разделения на фракции в лабораториях осуществляют с помощью различных аппаратов, в которых разделение выполняют с постепенным или с однократным испарением. Примерами перегонки, в которой заложен принцип постепенного испарения, является разгонка по ГОСТ 2177 и разгонка по ГОСТ 11011.

Сущность метода ГОСТ 2177. Метод определения фракционного состава (Метод Б) заключается в перегонке 100 см³ испытуемого образца при условиях, соответствующих природе продукта и проведении постоянных наблюдений за показаниями термометра и объёмами конденсата.

Аппарат для разгонки по ГОСТ (Приложение, рис.2.1) включает стандартную круглодонную колбу Энглера емкостью 125 см³, холодильник и приемник - мерный цилиндр на 100 см³. В колбу наливают 100 см³ испытуемого нефтепродукта и перегоняют с определенной скоростью.

При разгонке нефтепродуктов отмечают температуры, соответствующие отбору определенного объема (% об.) исходного нефтепродукта.

Этим методом состав нефти может быть определен в интервале температур от начала кипения до температуры кипения не выше 320-340⁰С, поскольку при атмосферном давлении более высококипящие углеводороды нефти подвергаются термической деструкции и нарушается природный химический состав нефти. Фракционный состав тяжелой (высококипящей) части нефти (выше 320-340⁰С) определяют при пониженных давлениях, с тем, чтобы выкипание тяжелых фракций происходило при температурах не выше 340-350⁰С. Затем эти температуры пересчитывают на нормальное атмосферное давление.

Подробно методика определения фракционного состава нефтепродуктов описана в ГОСТ 2177 (метод Б). [3]

В таблице 2.1 (Приложение) представлены результаты разгонки на аппарате АРН-ЛАБ-2, а на рис. 2.2 (Приложение) - построенная кривая ИТК по этим результатам.

Если необходимы более точные данные по фракционному составу, то используют аппараты фракционирования АРН-2 (Приложение, рис. 2.3) с целью установления потенциального содержания в нефти нефтепродуктов и их компонентов, а также получения показателей для построения кривых перегонки истинных точек кипения нефти и отдельных ее фракций, получения фракций нефти для исследования их группового углеводородного состава [4].

В лабораториях нефтеперерабатывающих предприятий разгонку нефти осуществляют в аппарате разгонки нефти АРН-2 по ГОСТ 11011-85. Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава в аппарате АРН-2.

Технологическая часть аппарата (Приложение, рис. 2.3) состоит из ректификационной колонки 7, загрузочного кубика 2, узла конденсации 6, приемника 4, ловушек 8, 14, печи 1, дифференциального манометра 9, вакуумного насоса 13, буферной емкости 3, манифольда 5, ртутных вакуумметров 10, 11, трехходового крана А, полулунного крана Б, кранов Кр1, Кр2, термопар RК(1-5), крана (зажима) 12. Сначала перегонку ведут при атмосферном давлении с получением фракций (% масс.), выкипающих до 180-200⁰С, затем более тяжелые фракции получают при вакуумной перегонке до 320 ⁰С при давлении 10-12 мм рт. ст., выше 320⁰С - 1-2 мм рт. ст. Методика перегонки нефти на аппарате АРН-2 описана в ГОСТ 11011. Рабочий режим аппарата представлен в таблице 2.2. [5]

Наличие ректификационной колонки с орошением в аппарате АРН-2 позволяет получать более точные данные по фракционному составу. [1]

Два описанных выше метода (ГОСТ 2177, ГОСТ 11011) не предполагают определения газов, растворенных в нефти. Без них результаты фракционного состава и дальнейшее сведение математического баланса будет неправильным. Поэтому предварительно нефть передают на анализ по методике АО «СвНИИНП» МВИ №37 «Методика определения массовой доли растворенных газов С₁-С₆ в нефти методом газовой хроматографии».

Нефть содержит компоненты, выкипающие при атмосферном давлении при температурах до 600–650°С и выше. Но уже при температуре ~400°С происходит крекинг отдельных компонентов. Поэтому перегонку мазута и тяжелых нефтепродуктов приходится проводить под вакуумом так, чтобы температура сырья в колбе не превышала 400°С.

Атмосферный остаток, полученный на аппарате АРН-2, передают на дальнейшую вакуумную разгонку по методу ASTM D 5236 Стандартный метод испытания дистилляции тяжелых углеводородных смесей (метод вакуумной дистилляции в перегонном кубе) [6]. В данном методе используется аппарат для вакуумной дистилляции EuroDIST Potstill (Приложение, рис.2.4), состоящий из нагревательного змеевика и сепаратора, помещенных в общую металлическую баню. В верхней части сепаратора имеется отвод для паров дистиллята, а в нижней - для остатка. Пары дистиллята конденсируются и охлаждаются, остаток также охлаждается, и все это собирают в приемники. При заданной температуре через змеевик и сепаратор с определенной скоростью пропускают нефтепродукт и измеряют количество пропущенного сырья и полученных дистиллята и остатка. Затем задаются другой температурой нагрева бани и повторяют перегонку и т. д. сама установка является автоматизированной и имеет программное обеспечение в среде Windows, с помощью которой можно отслеживать режим работы аппарата и показания основных датчиков – температура паров и куба, скорости дистилляции, остаточное давление, перепад давления (Приложение, рис. 2.5 и 2.6). Полученные результаты (температуры и количество дистиллята и остатка) отображают графически (аналогично кривым ИТК).

Данный аппаратно-программный комплекс позволяет получать фракции с диапазоном выкипания 20 градусов.

Методика перегонки нефти на аппарате Potstill описана в ASTM D 5236.

В настоящее время есть стандартизованный метод дистилляции с 15 теоретическими тарелками. Альтернативой аппарату АРН-2 является установка TBP (True Boiling Point) (Германия) (Приложение, рис. 2.7), которая позволяет реализовать стандарт ASTM D 2892. Стандартный метод перегонки сырой нефти (ректификационная колонна с 15 теоретическими тарелками) [7]. Установка позволяет осуществлять перегонку пробы с загрузкой 6-10 л в автоматическом режиме.

Перегонка может проводиться, начиная от легких газовых фракций (узел дебутанизации охлаждается до -90⁰C) до 420⁰С, при постепенном понижении давления вплоть до 1 мм рт. ст. с автоматизированным отбором фракций в отдельные емкости. Полное время разгонки с учетом последующей стадии очистки составляет 2 рабочих дня.

Установка и управляющее программное обеспечение рассчитаны на автономную работу и отвечают всем требованиям безопасности. Отгоняемые фракции взвешиваются и собираются в приемных бутылях, которые по окончании заполнения плотно закупориваются. Смена бутылей происходит автоматически, в конвейерном режиме. Бутановая фракция собирается в двух газовых ловушках, которые охлаждаются либо сухим льдом, либо при помощи внешнего криостата (-60⁰С).

В программе при настройке режима задаются границы кипения целевых фракций, разница температур между колбонагревателем и кубом, начальный перепад давления, остаточное давление и прочие параметры (Приложение, рис. 2.8). Скорость перегонки, мощность нагрева, флегмовое число и др. регулируются автоматически.

Вакуумная перегонка может осуществляться при абсолютном давлении 50 - 0,1 мм рт. ст. По окончании дистилляции автоматически формируется полный отчет. Для этого программа автоматически запрашивает массу фракций, собранных в холодных и газовых ловушках. Результаты дистилляции TBP и Potstill могут быть объединены в одном отчете по материальному балансу нефтяных фракций и построению единой кривой от газов до 600⁰С (Приложение, рис. 2.9).

Три вышеперечисленных метода дают возможность отбирать фракции с определенным диапазоном выкипания до 600⁰С в достаточном количестве для последующего их физико-химического исследования, использующихся при оптимизации планирования производства, а именно: давление насыщенных паров, плотность, вязкость, индивидуальный и групповой углеводородный состав узких бензиновых фракций, содержание полициклических ароматических углеводородов дизельных фракций, содержание серы, хлорорганических соединений во фр. нк-204⁰С и многие другие.

Данные ИТК являются наиболее часто используемой информацией о составе нефти и нефтепродуктов. Однако их экспериментальное определение на лабораторных ректификационных установках (на аппаратах АРН-2, EuroDist Potstill и TBP) очень трудоемко и продолжительно: 10-20 часов и требует значительных количеств анализируемого продукта: от 1,9 л до 10 л.

В связи с этим возникла необходимость поиска надежного экспрессного метода экспериментального определения фракционного состава нефтей по ИТК.

Одним из таких методов является имитированная дистилляции (ИД) с помощью газовой хроматографии. Метод имитированной дистилляции дает возможность исследовать малые дозы вещества (до 10 мл) и получить информацию о его составе за несколько часов.

Метод имитированной дистилляции получил широкое распространение за рубежом.

В настоящее время процесс имитированной дистилляции (ИД) выполняется на аппаратно-программном комплексе на базе двух хроматографов Clarus (PerkinElmer) с программным обеспечением для обработки данных (Приложение, рис. 2.10) определения «легкой» части (С₁-С₉) по DIN EN 15199-4 [8] и «тяжелой» части нефти (С₉-С₁₂₀) согласно DIN EN 15199-3 [9]. Метод ИД позволяет за несколько часов получить кривые ИТК по двум методам, совместить их в единую кривую разгонки (Приложение, рис. 2.11). Рабочий режим двух процессов представлен в таблице 2.2 (Приложение).

Данный метод позволяет получать данные фракционного состава нефти до 750 ⁰С существенно экономя на времени анализа, работая с небольшими объемами образца, а также используя менее габаритное оборудование.

Проведение эксперимента

Было проведено исследование нефти на определение фракционного состава в соответствии со стандартом ГОСТ 11011 и ASTM D 5236 двух нефтей. Результаты исследования представлены в табл. 2.3 и табл. 2.4 (Приложение) соответственно.

Как видно из полученных данных, первая нефть по классификации ГОСТ Р 51858 относится к типу 1 - легкая, так как содержание фракций, выкипающих до 200⁰С - 27,2 % масс. (не менее 27,0 % масс.), а выкипающих до 300⁰С - 53,9 % масс. (не менее 47,0 % масс.).

Вторая нефть относится к типу 3 - тяжелая, так как содержание фракций, выкипающих до 300⁰С всего 15,4 % масс.

После исследования фракционного состава и определения типа нефти, технологи могут выбрать каким вторичным процессам переработки подвергнуть конкретную нефть для производства товарных видов топлив. Однако, без наличия данных о физико-химических характеристиках (общее содержание серы, плотности и др.) нельзя прогнозировать параметры эксплуатации установок.

Поэтому в данной работе по результатам разгонки нефти, можно сказать, что бензиновые фракции легкой нефти направляют на установки низкотемпературной изомеризации для повышения октанового числа, каталитического риформинга для получения бензола и толуола, а также для получения компонентов высокооктанового бензина. Керосиновые фракции направляют на установку гидроочистки дизельного топлива. Дизельные фракции поступают на установку гидроочистки. Для получения зимнего дизельного топлива, отправляют часть фракции на установку дегидроизомеризации.

Остаток атмосферной перегонки нефти - мазут, выкипающий при температуре выше 350°С, будет использован в качестве сырья вакуумной перегонки.

При вакуумной перегонке получают вакуумный газойль - основной дистиллят вакуумной перегонки мазута по топливному варианту (если нефть не позволяет получать масла высокого качества). Пределы его кипения 350 -500 °С (в отдельных случаях 350 - 550 °С). Выход от нефти соответственно составляет 23,5%(мас.). Используется в качестве сырья процесса каталитического крекинга (для получения высокооктанового бензина и других моторных топлив) или гидрокрекинга (для получения авиационного керосина или высокоиндексных масел).

Гудрон перерабатывают на установках замедленного коксования (с целью получения кокса и светлых нефтепродуктов) и установках получения битума (преимущественно строительного и кровельного) или использоваться как компонент тяжелых котельных топлив.

В тяжелой нефти выход бензиновых фракций значительно мал – 5,1 % масс., дизельных – 20,0 % масс. Процессы переработки тяжелых нефтей традиционно связывают с аналогичными технологиями вторичных деструктивных процессов переработки нефтяных остатков – мазутов и гудронов. Среди них: глубокая вакуумная перегонка, каталитический крекинг, замедленное коксование и гидрокрекинг.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

После изучения вышеперечисленных методов определения фракционного состава можно сделать выводы, что:

Проведена разгонка нефти на аппарате АРН-ЛАБ-2 и выяснено, что аппарат разгонки нефтепродуктов по ГОСТ 2177 работает без ректификации, что приводит к значительному налеганию фракций. Из-за отсутствия ректификации часть высококипящих компонентов переходит в дистиллят, а часть низкокипящих компонентов остается в жидкой фазе. Поэтому ее применяют лишь для грубого разделения на широкие фракции. Однако ввиду дешевизны и экспрессности данный метод включен в Технические Условия на нефть.

Методы ГОСТ 11011, ASTM D 2892 и ASTM D 5236 отличаются продолжительностью анализа и потреблением значительных количеств испытуемых образцов (несколько литров). Однако лабраторное оборудование для разгонки нефти АРН-2, TBP и установка EuroDist Potstill позволяет получить реальные фракции в достаточном количестве для последующего их физико-химического исследования, использующихся при оптимизации планирования производства; а также на их основе построить кривые ИТК (истинные температуры кипения); [10]

В результате анализа методом имитированной дистилляции (SIMDIS) получают кривые ИТК в короткий срок и используя малые количества исследуемого объекта, которые применяют для расчета физико-химических и эксплуатационных свойств сырой нефти (нефтепродуктов) и параметров технологического режима процессов перегонки и ректификации нефтяных смесей, что дает возможность технологам оптимально настроить параметры установок переработки нефти.

Знание фракционного состава нефти играет важнейшую роль при определении потенциала нефти и направлении дальнейшей ее переработки. Возможность провести анализ в короткий промежуток времени и получить результат для контроля параметров получаемой продукции в процессе переработки является большим подспорьем для переработчиков. Получение полной информации о фракционном составе и других характеристиках нефти и нефтепродуктов при простоте и легкости выполнения анализа делает хроматографический комплекс незаменимым помощником в лаборатории.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Плотникова И.Н. Успенский Б.В., Кемалов А.Ф. Фракционный состав нефти и методы его изучения: Учеб. пособие. - Казань: Казанский университет, 2012. - 30 с.

Леффлер Уильям Л. Переработка нефти. - М.: ЗАО «Олимп-Бизнес», 2001. - 224с.

ГОСТ 2177. Метод определения фракционного состава (Метод Б).

Власов В.Г. Физико-химические свойства нефтей, нефтяных фракций и товарных нефтепродуктов: Учеб. пособие. - Самара: СамГТУ, 2009. - 205 с.

ГОСТ 11011-85. Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава в аппарате АРН-2.

ASTM D 5236. Стандартный метод испытания дистилляции тяжелых углеводородных смесей (метод вакуумной дистилляции в перегонном кубе).

ASTM D 2892. Стандартный метод перегонки сырой нефти (ректификационная колонна с 15 теоретическими тарелками).

DIN EN 15199-4. Нефтепродукты – Газохроматографическое определение кривой разгонки -часть 4: легкие фракции сырой нефти.

DIN EN 15199-3.Нефтепродукты – Газохроматографическое определение кривой разгонки – часть 3: Виды сырой нефти.

Занозина И.И., Тыщенко В.А., Бабинцева М.В., Спиридонова И.В., Гарина Н.Ю. Еличева А.Ю., Занозин И.Ю., Шабалина Т.Н. Система независимого углубленного исследования нефтесырья: проблемы, решения, опыт. // Научно-технический журнал. Вестник нефтяных компаний. Мир нефтепродуктов. – 2018 –№6 – С.16-20.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рис. 1. Переработка нефти