XI Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

Моторные масла являются наиболее крупнотоннажной группой смазочных масел. Они применяются главным образом для снижения трения между движущимися деталями поршневых и роторных двигателей внутреннего сгорания.

Одним из важных эксплуатационных показателей моторных масел является их стойкость к окислению при условиях повышенных температур, давлении и контакта с металлами, так как окисление масла является главной причиной, вызывающей загрязнение деталей двигателя и системы смазки различного рода углеродистыми отложениями.

Применение масел с низкой термоокислительной стабильностью может вызвать серьезные затруднения в эксплуатации, техническом обслуживании и ремонте двигателей. Лаковые отложения способствуют перегреву двигателя и накоплению нагара, скрепляя его с металлической поверхностью. В лаках собираются интенсифицирующие износ поверхностей трения частицы нагара, пыли, износа и др. Накапливаясь в канавках поршневых колец, эта масса приводит к потере кольцом подвижности – его «пригоранию», в связи с чем нарушается герметичность между цилиндром и поршнем.

Актуальность исследования

Моторное масло является важной составляющей единицей любого двигателя, поэтому его характеристикам уделяется большое внимание. Соответствие свойств моторного масла механико-термическому и химическому воздействию на него во время эксплуатации мотора, способствует выполнению главной функции ‒ надежной работе двигателя. Получение моторных масел с высокими требованиями по термоокислительной стабильности ‒ необходимо для обеспечения длительной и безопасной работы двигателя в жестких условиях эксплуатации. Основным способом повышения термоокислительной стабильности смазочных масел является введение антиокислительных присадок к маслам.

Ранее были исследованы термоокислительные свойства синтетических полиальфаолефиновых масел методом дифференциальной сканирующей калориметрии высокого давления по ASTM D6186, стабилизированных антиоксидантами различного строение и подтверждено наличие синергии при введения различных антиоксидантов [1].

Данная работа посвящена исследованию основы моторных масел III группы (классификация API) и влиянию присадок, улучшающих её термоокислительную стабильность, оцененную методом PDSC по CEC L-85 99 на соответствие требованиям Спецификации acea 2016 для моторных масел.

Цель работы: исследование влияния введения присадок различного назначения, строения и концентрации на термоокислительную стабильность основы базового масла методом дифференциальной сканирующей калориметрии высокого давления (PDSC).

Задачи:

Установить зависимость изменения термоокислительной стабильности базового масла в зависимости от структуры антиокислительной присадки разных производителей.

Установить оптимальную концентрацию антиокислительной присадки в зависимости от изменения уровня термоокислительной стабильности.

Достичь уровня термоокислительной стабильности лабораторного образца в соответствии с требованиями Спецификации ACEA 2016 для моторных масел.

Научная новизна

Ввиду постоянного ужесточения требований к маслам, которые должны обеспечивать стабильную работу двигателя, часто в жестких условиях эксплуатации, моторные масла должны соответствовать высоким требованиям, обеспечивающим безопасную и бесперебойную работу всех механизмов.

Результаты по оценке уровня термоокислительной стабильности методом PDSC базовой основы моторных масел с вовлечением присадок различного назначения, химического строения и производства получены впервые.

Литературный обзор

1 Моторные масла. Характеристика. Область применения

Моторное масло ‒ это важная и неотъемлемая часть конструкции двигателя. Если провести аналогию с человеческим организмом, то это как кровь, и от его состояния во многом зависит состояние любого транспортного средства. Оно может длительно и надежно выполнять свои функции, обеспечивая заданный ресурс двигателя, только при точном соответствии его свойств тем термическим, механическим и химическим воздействиям, которым масло подвергается в смазочной системе двигателя и на поверхностях смазываемых и охлаждаемых деталей. Взаимное соответствие конструкции двигателя, условий его эксплуатации и свойств масла ‒ одно из важнейших условий достижения высокой надежности двигателей [2].

1.1 Характеристика

Все современные моторные масла состоят из базовых масел и улучшающих их свойства присадок. В качестве базовых масел обычно используют дистиллятные и остаточные компоненты различной вязкости (углеводороды), их смеси, углеводородные компоненты, полученные гидрокрекингом и гидроизомеризацией, а также синтетические продукты (высокомолекулярные углеводороды, полиальфаолефины, сложные эфиры и другие). Большинство всесезонных масел получают путём загущения маловязкой основы макрополимерными присадками [3].

Наиболее распространены дизельные моторные масла, применяемые для смазки автотракторных, транспортных, стационарных, тепловозных и судовых двигателей. Карбюраторные моторные масла используют только в автомобильных двигателях. Масла, предназначенные для обоих типов двигателей, называются универсальными. Особая группа моторных масел ‒ авиационные масла. По сезонности применения различают зимние, летние и всесезонные масла.

1.2 Требования, предъявляемые к моторным маслам

Современные моторные масла должны отвечать многим требованиям, главные из которых перечислены ниже:

высокие моющие, диспергирующе-стабилизирующие способности по отношению к различным нерастворимым загрязнениям, обеспечивающие чистоту деталей двигателяза счёт предотвращения осаждения на них загрязнений, находящихся в составе масла;

высокие термическая и термоокислительная стабильности позволяют использовать масла для охлаждения поршней, повышать предельный нагрев масла в картере, увеличивать срок замены;

достаточные противоизносные свойства, обеспечиваемые прочностью масляной пленки, нужной вязкостью при высокой температуре и высоком градиенте скорости сдвига, способностью химически модифицировать поверхность металла при граничном трении и нейтрализовать кислоты, образующиеся при окислении масла и из продуктов сгорания топлива,

отсутствие коррозионного воздействия на материалы деталей двигателя как в процессе работы, так и при длительных перерывах;

стойкость к старению, способность противостоять внешним воздействиям с минимальным ухудшением свойств;

пологость вязкостно-температурной характеристики, обеспечение холодного пуска, прокачиваемости при холодном пуске и надежного смазывания в экстремальных условиях при высоких нагрузках и температуре окружающей среды;

совместимость с материалами уплотнений, совместимость с катализаторами системы нейтрализации отработавших газов;

высокая стабильность при транспортировании и хранении в регламентированных условиях;

малая вспениваемость при высокой и низкой температурах;

малая летучесть, низкий расход на угар (экологичность).

С целью подавления процессов окисления масла и минимизации образования коксового нагара на внутренних стенках двигателя, который понижает его КПД, в масла добавляют антиокислительные присадки. Чем больше у масла уровень термоокислительной стабильности, тем меньше оно поддаётся окислению в процессе эксплуатации, а значит тем дольше оно прослужит.

1.3 Классификация базовых масляных основ

Базовое масло – это основа товарного масла, готовая к смешению, но ещё без функциональных присадок. Базовые масла различаются между собой вязкостью, химическим составом и некоторыми другими свойствами. Сырьём для смазочных масел могут быть минеральные и синтетические базовые масла. Химический состав минеральных масел зависит от нефти, из которой произведено масло. Химический состав синтетическихмасел зависит от исходного сырья (мономеров) и метода синтеза. Американский нефтяной институт (API) классифицировал базовые масляные составы и разделил их на 5 групп. Основные свойства базовых масел, по которым их делят на группы, представлены в таблице 1.

Таблица 1.  Свойства базовых масел

Группа	База	Индекс вязкости	Содержание предельных, %	Сера, %
I	Минеральная	80-120	< 90	> 0,03 (до 1%)
II	Минеральная	80-120	> 90	≤ 0,03
III	Минеральная гидрокрекинговая	> 120	> 90	≤ 0,03
IV	Полиальфаолефины (ПАО)	> 120	~ 100	0,00
V	Всё, что не входит в группы I- IV

Группа №1 – простое минеральное масло, получаемое методом перегонки определённых сортов нефти. Этот процесс начинается с того, что сырой нефтяной состав разделяют на фракции. Светлые – бензин, керосин, лигроин, дизтопливо. Остаток – тяжёлая фракция, называемая мазутом. Он является тем сырьём, из которого получают смазки минерального происхождения. Перегоняется при пониженном давлении, также разделяясь на фракции. Вот эти фракции подвергаются селективной очистке и освобождаются от парафинов. Таким образом, на выходе получается простая минеральная смазывающая жидкость.

Группа №2 – минеральное масло улучшенной очистки. Производится из продуктов 1-й группы, подвергаясь гидроочистке. Удаляются до приемлемого уровня ароматические соединения и парафины. Такие жидкости более устойчивы к окислению. На основе такого базового состава производится основная масса современных минеральных лубрикантов.

Группа №3 – масляные составы, подвергающиеся дальнейшей очистке жидкостей 2-й группы. Для этой цели применяется технология каталитического гидрокрекинга (VHVI, или НС-технология). По многим свойствам продукты этой группы не отличаются от синтетических масел – в частности, однородность молекул приближается к синтетике. Такие качества привели к тому, что API признал смазки на этой основе НС-синтетическими. Многие производители называют такую продукцию полусинтетической или минеральной. Последнее определение наиболее справедливо, так как производится смазка не методом синтеза, а из нефти.

1.4 Классификация моторных и трансмиссионных масел по Спецификации ACEA

Классификация моторных масел ACEA – европейский аналог американской классификации API базовых масел.

В 1991 году была создана Ассоциация производителей автомобилей Европы АСЕА (Associationdes Constructeurs Europeensd' Automobiles).

АСЕА создала новую систему классификации моторных масел. Оценка качества масел стала производиться, в основном, по европейским методам испытаний, разработанным Европейским координационным советом СЕС. Система АСЕА действует с 1996 года, с момента опубликования документации о требованиях по качеству для европейских масел ‒ «АСЕА ряды европейских масел» (АСЕА European Oil Sequences, FL/52/95). В этом документе указаны обязательные лабораторные и моторные испытания, контрольные показатели качества масел, которые применяются при техническом обслуживании автомобилей.

А ‒ класс масел для бензиновых двигателей;

В ‒ класс масел для дизельных двигателей малой мощности (Light Duty) устанавливаемых на легковые и грузовые автомобили малой грузоподъемности;

Е ‒ класс масел для мощных дизельных двигателей (Heavy Duty).

АСЕА (Ассоциация европейских производителей автомобилей) определяет спецификации, основанные на испытаниях, проведенных на двигателях европейских производителей автомобилей. В этой спецификации указан минимальный уровень качества моторных масел для сертификации ACEA до допуска ACEA E5. Показаны методы испытаний определенных свойств масел, которые делятся на моторные испытания и лабораторные тесты.

Термоокислительная стабильность.

Одним из важнейших свойств моторных масел, характеризующих продолжительную работу двигателя, является их стабильность против окисления при высоких температурах.

Окислительная стабильность – это способность масла противостоять или замедлять окислительный процесс, и очень желаемая для создателей масла характеристика. Контакт высоко нагретого масла с воздухом может пагубно повлиять на смазочный материал. Происходящее при контакте с воздухом и продуктами сгорания окисление ведет к загущению смазки и, в конечном счете, к образованию отложений и пробок, блокирующих смазочные каналы. В процессе длительной работы двигателя образовавшиеся вещества ухудшают полезные качества масел, в результате чего повышается износ двигателя и снижается его мощность. Продукты окисления масел вызывают также коррозию деталей двигателя [4].

Следует отметить, что на каждые 10°C прироста температуры масла степень его окисления удваивается. Введение в масло до 1 – 3% различных антиокислительных присадок задерживает процессы окисления [5].

Оценка термоокислительной стабильности

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) использовалась для оценки стабильности окисления смазочных масел уже в шестидесятые годы. Однако большой потенциал DSC можно было использовать только в девяностые годы после того, анализ стал выполняться под давлением (Р) DSC (PDSC). Анализ при повышенном давлением обеспечил стабильность исходных условий из-за снижения испарения образцов, а также сократил время испытания.

Одно из первых применений метода давления DSC было опубликовано в 1980 году. DSC позволяет использовать программы с переменной температурой и выбором окислительного газа (кислорода, воздуха) для анализа.

Оценка устойчивости к окислению смазочных масел может быть выполнена в изотермических условиях, а также в неизотермических (динамических) условиях. Эффекты, влияющие на окисление масла в ячейке PDSC ‒ температура, давление кислорода.

Процедура испытания PDSC в соответствии с методом CEC-L-85-T-99 является одним из испытаний, включенных в спецификацию ACEA E5 для моторных масел для двигателей большой мощности [6].

ACEA 2016 European oil sequence for service-fill oils for heavy-duty diesel engines*
1. LABORATORY TESTS
REQUIREMENT	TEST METHOD	PROPERTIES	UNIT	LIMITS
1.11 Oxidation (окисление)	CEC L-85-99 (PDSC)	Oxidation induction time (индукционное время окисления)	min. (мин.)	≥ 65

*Европейские требования, установленные для масел, заправляемых в сверхмощные дизельные двигатели.

2 Способы повышения термоокислительной стабильности смазочных масел и методы ее оценки

Термоокислительная стабильность является одним из основных свойств смазочных масел различного назначения – это способность масла сохранять свои первоначальные свойства, т.е. устойчивость к окислению при длительной работе в оборудовании (двигателе), без образования в нем отложений, лака и других продуктов окисления и не вызывать коррозии металлов вследствие повышения кислотности.

Известно, что разложение связано с окислением базовых компонентов масла. В базовую основу требуется введение антиоксидантов, они уменьшают склонность к срабатыванию в процессе работы, иначе могут образовываться маслянистые отложения на металлических поверхностях и произойти повышение вязкости и кислотности. После термического окислительного процесса слабая углеродно-водородная связь рассекается, что приводит к возникновению неустойчивого углеродного радикала. Роль антиоксидантов заключается в переводе атомов водорода к неустойчивому углеродному радикалу и выполнении дезактивации этого радикала. Приводимая ниже формула демонстрирует действие антиоксидантов:

АН + ROO• → A• + ROOH

2.1 Типы антиокислительных присадок

Из литературы известно, что для повышения термоокислительной стабильности масел широко применяются товарные отечественные антиокислительные присадки фенольного и аминного типов.

Механизм действия фенольных и аминных присадок основан на обрыве реакционных цепей: молекулы антиоксиданта взаимодействуют с активными радикалами с образованием малоактивных радикалов.

По химическому строению стабилизаторы можно разделить на две основные группы:

1. Производные фенолов. К фенольным стабилизаторам относятся соединения, защитное действие которых связано с реакционной способностью феноксильного гидроксида. Молекула эффективного фенольного антиоксиданта должна содержать фрагмент с пространственно-затрудненной гидроксильной группой [7].

2. Производные ароматических аминов. Аминные стабилизаторы характеризуются наличием в молекуле вторичного атома азота, связанного с ароматическим ядром. Ароматические амины ‒ самый эффективный тип первичных антиоксидантов, способных прерывать свободно-радикальные реакции и разрушать пероксиды. Основное использование при производстве смазочных материалов.

В целом, механизм действия антиоксидантов радикального типа (пространственно-затрудненные фенолы, ароматические амины) заключается в переносе свободного радикала от активной молекулы пероксида на молекулу фенола с образованием малоактивного, сильно экранированного радикала на атоме кислорода фенола.

PhOH + RO₂* ↔ RO₂*…. HOPh* → ROOH + *OPh

В качестве антиокислительных присадок были выбраны продукты, широко применяемые в химической промышленности: в качестве присадки фенольного типа была использованы присадки отечественного (К-135) [8] и импортного (Irganox L135) производства, а в качестве присадки аминного типа  присадка отечественного (ДАТ) и импортного (Irganox L57) производства.

2.2 Методы оценки термоокислительной стабильности смазочных масел

Одним из основных факторов, определяющих эксплуатационные характеристики масел является термоокислительная стабильность, которая непосредственно связана с химической структурой базовой основы масла и составом применяемых присадок. Термоокислительная стабильность масел зависит от многих факторов, в первую очередь она является функцией температуры: с повышением температуры термоокислительная стабильность масла уменьшается.

Наиболее активно масло окисляется в тонком слое, менее интенсивное окисление происходит в объеме. Существует множество методик с различными критериями оценки термоокислительной стабильности смазочных масел как в объеме, так и в «тонком слое».

При оценке термоокислительной стабильности масел в объеме, испытание проводят при нагревании масла в стеклянном сосуде в присутствии металлических катализаторов при одновременном пропускании через масло воздуха или кислорода.

Под термоокислительной стабильностью масла в тонком слое понимается способность масла, находящегося на металлической поверхности, под действием температуры и кислорода воздуха сопротивляться превращению в лакоподобную пленку.

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии высокого давления (PDSC) самый быстрый из всех методов, используемых для оценки термоокислительной стабильности масел. Поскольку метод ДСК использует небольшие количества образца (2,0 мг), условия протекания процессов в образце близки к условиям «тонкой пленки».

Для проведения эксплуатационных испытаний транспортных видов топлива, смазочных материалов и иных рабочих жидкостей Координационный европейский совет (CEC) разработал методы и процедуры проведения испытаний. Одним из ключевых испытаний оценки термоокислительной стабильности моторных масел является метод окисления на горячей поверхности. (си-и-си)

Окисление горячей поверхности определяют с помощью теста CEC L-85-99. В этом тесте небольшой образец нагревают под давлением, используя метод дифференциальной сканирующей калориметрии под давлением (PDSC). Давление поддерживается на уровне 100 фунтов на квадратный дюйм (6,9 бар), в то время как температура повышается с 50°С до 210°С со скоростью 40°С/мин. Тепловой поток к образцу измеряется и сравнивается с эталоном, и тем самым определяется время индукции окисления (OIT) [9].

Процедура испытаний по CEC L-85-T-99 PDSC привлекла внимание Европейской ассоциации строителей автомобилей (ACEA). Этот метод способен предоставить достоверные данные о тонкопленочном окислении смазочного материала и, следовательно, может прогнозировать его поведения в двигателях большой мощности. Тест CEC L-85-T-99 был разработан и был включен в спецификацию ACEA E5 [10, 11].

CEC L-85-T-99 – это простой в использовании, быстрый тест, требующий очень небольшого объема образца. В ходе испытания происходит мониторинг свойств образца масла с течением времени (изотермический режим). Продолжительность испытания и получения результата при правильно выбранном режиме составляет несколько десятков минут, а не несколько десятков часов при других методах. Мерой степени окислительной стабильности образца, который оценивают в изотермическом режиме, является индукционное время окисления (ИВО), т.е. промежуток времени от начала пропускания кислорода через измерительную ячейку до времени начала окисления образца.

Более длительное ИВО соответствует маслам, содержащим более стабильные базовые компоненты, или обладающим более высокой концентрацией антиоксидантов, или при неизменном содержании антиоксиданта содержащим более эффективные антиоксиданты.

Авторами данной были проведены работы по изучению термоокислительных свойств по CEC L-85-99 нефтяной базовой основы 3 группы по API после введения в ее состав присадок, обладающих антиокислительными свойствами фенольного и аминного типов.

3 Объекты и методы исследований

3.1 Объекты исследований

В качестве базовой основы масел (далее – базовое масло) использовали масло базовое изопарафиновое ЯНОС VHVI-4, которое относится к базовым маслам III группы (в соответствии с классификацией API) и используется для производства высококачественных моторных масел.

Базовое масло ЯНОС VHVI-4 производится на установках ПАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» (ПАО «Славнефть-ЯНОС») по СТО 00149765-007-2016 гидрооблагораживанием остатка гидрокрекинга при высоком давлении и отличается высоким индексом вязкости, хорошими низкотемпературными свойствами, ультранизким содержанием серы, низким содержанием ароматических углеводородов и низкой испаряемостью. Аббревиатура VHVIозначает «Очень Высокий Индекс Вязкости» (англ.  Very High Viscosity Index).

Присадки имеют огромное значение для работы двигателя и продолжительности интервала замены моторного масла. Благодаря особым свойствам, определенные химические вещества, растворенные в моторном масле, выполняют полезную работу, продлевающую жизнь двигателя. Некоторые присадки препятствуют загрязнению внутренних поверхностей двигателя, другие предотвращают износ, коррозию, или защищают детали от воздействия высоких температур и высокого давления.

В качестве антиокислительных присадок были исследованы товарные продукты, характеристика которых представлена ниже.

Фенольные антиоксиданты

Антиоксидант К-135  применяется для защиты моторных, гидравлических и других масел и смазок от окисления в процессах их эксплуатации. Производится ООО «НПП Квалитет» в соответствии с ТУ 0257-133-40065452-2015. По внешнему виду ‒ вязкая жидкость, коричневого цвета.

Присадка Irganox L 135 (BASF, Германия)  применяется в промышленных смазочных материалах, в моторных маслах и трансмиссионных жидкостях. По внешнему виду ‒ прозрачная жидкость от желтого до янтарного цвета.

Аминные антиоксиданты

Присадка ДАТ антиокислительная – алкилированный дифениламин. Производится в ПАО «НК «Роснефть» – МЗ «Нефтепродукт» (г. Москва) по ТУ 38.1011215-89 с изм. 1-4. Применяется для стабилизации синтетических и минеральных масел. По внешнему виду – вязкая прозрачная жидкость, желтого или темно-вишневого цвета.

Присадка IRGANOX L 57 (BASF, Германия)  алкилированный дифениламин. Применяется для защиты моторных, турбинных масел и смазок от окисления в процессах их эксплуатации. По внешнему виду – прозрачная, слегка вязкая жидкость от желтого до красновато-коричневого цвета.

Таблица 2 ‒ Характеристика антиокислительных присадок

Марка присадки	НТД	Производитель	Химическое строение
Антиоксиданты отечественного производства
К-135 ‒ антиоксидант фенольного типа	ТУ 0257-133-40065452-2015	ООО «НПП Квалитет»	Жидкий высокомолекулярный фенольный антиоксидант
ДАТ ‒ антиоксидант аминного типа	ТУ 38.1011215-89	ПАО «НК «Роснефть» ‒ МЗ «Нефтепродукт»	Динонилдифенил-амин
Антиоксиданты импортного производства
Irganox L 135 антиоксидант фенольного типа	BASF		Фенольная присадка со сложноэфирной группой
Irganox L 57 ‒ антиоксидант аминного типа	BASF		Жидкий октилированный/ бутилированный дифениламин

Моющие добавки улучшают очищение металлических поверхностей, удаляя загрязнения и примеси, выделяющиеся в процессе работы мотора. В качестве моющей присадки была выбрана присадка:

Присадка Детерсол-300 ‒ сверхщелочная алкилсалицилатная присадка. Предназначена для улучшения нейтрализующих, моющих и антиокислительных свойств моторных масел. По внешнему виду – вязкая жидкость черного цвета.

Таблица 3 ‒ Характеристика моющей присадки

Марка присадки	НТД	Производитель	Химическое строение
Моющая присадка отечественного производства
Присадка Детерсол-300	ТУ 0257-004-48120848-98	ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок»	Алкилсалицилат кальция.

3.2 Методы исследования

Выбор методов исследования для оценки качества образца базового масла основывался на лабораторной базе оценки качества масел, в том числе и мировых стандартах (ГОСТ, CEC L).

Вязкость кинематическая – показатель качества, который важен для эксплуатации.Одной из основных характеристик является изменение вязкости масла с изменением температуры ИВ (индекс вязкости). Высококачественные смазочные масла должны обладать пологой вязкостно-температурной кривой (высоким ИВ).

Плотность является важной характеристикой, определяющей эксплуатационные свойства масел. Данный показатель является необходимым при контроле качества при производстве, хранении, эксплуатации и транспортировке смазочных масел.

Низкотемпературные свойства характеризуются такими показателями, как температура застывания, которая определяется в статических условиях и является косвенной характеристикой подвижности масла при отрицательных температурах эксплуатации.

Температура вспышки – показатель, который характеризует огнеопасность масла, указывает на наличие фракций с низкими температурами кипения.

Кинематическую вязкостьоценивали по ГОСТ 33. Плотность при 20°С определяли ареометром по ГОСТ 3900. Индекс вязкости рассчитывали по ГОСТ 25371. Температуру вспышки в открытом тигле определяли по ГОСТ 4333, а температуру застывания по ГОСТ 20287.

3.3 Исследования термоокислительной стабильности с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии высокого давления

Термоокислительная стабильность определяет стойкость масел к окислению. При недостаточной термоокислительной стабильности масло быстро окисляется, что сопровождается образованием растворимых и нерастворимых продуктов окисления и сокращает срок службы масла для двигателей, так как значительно повышается коррозионная агрессивность.

Калориметрия – группа методов физико-химического анализа, в которых измеряется теплота различных процессов, в нашем случае  химических реакций. В методе дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты повремени (отсюда в названии термин «дифференциальный»). Тепловые потоки измеряются поразнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени. Прибор ДСК имеет две измерительные ячейки: одна предназначена дляисследуемого образца, а в другую – ячейку сравнения, помещают пустой тигель. Экспериментально измеряется временнаязависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

Термоокислительную стабильность образцов в тонком слое исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии высокого давления PDSC на приборе DSC 204 HP Phoenix фирмы NETZSCH-Gerätebau GmbH (Германия) по стандарту CEC L-085-99 в виде индукционного времени окисления (ИВО) в изотермическом режиме (при постоянной температуре 210°С), на алюминиевых тиглях в среде воздуха при давлении 6,9 атм.

4 Экспериментальная часть

4.1 Исследование основных физико-химических свойств масла базового изопарафинового ЯНОС VHVI-4

Масло базовое изопарафиновое марки ЯНОС VHVI-4 широко применяется в качестве основы высококачественных моторных масел. Характеристика базового масла представлена в таблице 4.

Таблица 4 ‒ Основные физико-химические свойства базового масла

№ п/п	Наименование показателя	Масло базовое изопарафиновое ЯНОС VHVI-4	Метод испытаний
1	Вязкость кинематическая, мм2/с, при температурах: 40 °С	21,82	ГОСТ 33
	100 °С	4,50
2	Индекс вязкости	120	ГОСТ 25371
3	Плотность при 20 °С, кг/м3	837	ГОСТ 3900
4	Температура вспышки в открытом тигле, °C	225	ГОСТ 4333
5	Температура застывания, °С	Минус 15	ГОСТ 20287

Образец базового масла обладает хорошими физико-химическими характеристиками. Уровень вязкости (порядка 4,5 мм²/с при 100°С) позволяет применять данное масло в качестве основы маселдля моторных двигателей. Высокий индекс вязкости (120) позволяет достичь лучшей текучести при низкой температуре и более высокой вязкости при рабочей температуре двигателя. Высокая температура вспышки (225 °С) обеспечивает дополнительную пожаробезопасность, а низкая температура застывания (минус 15 °С) позволяет эксплуатировать данный продукт в условиях низких температур.

Масло базовое изопарафиновое ЯНОС VHVI-4 (далее ‒ масло базовое) обладает низким уровнем термоокислительной стабильности, которая не обеспечивает защиту двигателя в режиме эксплуатации.

Из литературных данных известно, что одним из способов повышения термоокислительной стабильности ‒ это введение в базовую основу антиокислительных присадок.

4.2 Технология приготовление смазочных композиций

При подборе эффективных антиокислительных присадок были изготовлены образцы смазочных композиций на основе масла базового ЯНОС VHVI-4. Для сравнительной оценки влияния каждого из антиокислителей на термоокислительную стабильность базовой основы, концентрация присадки была установлена 1,0% масс.

Приготовление образцов производилось с использованием лабораторного оборудования и посуды, включающей в себя стакан лабораторный термостойкий объемом 100 мл, магнитную мешалку с подогревом и регулированием температуры. Дозирование компонентов производилось при точности до 0,01 грамм с помощью аналитических весов GR-200. Перемешивание производилось при температуре (70 °С ± 5) °С в течении 0,5 часа.

Экспериментально установлено, что все вещества, используемые в качестве антиокислительных присадок, показали отличную совместимость с базовой основой.

4.3 Исследование влияния введения антиокислительных присадок в концентрации 1,0% масс. на уровень термоокислительной стабильности базового масла

С целью исследованиякачества различных антиокислительных присадок схожего состава в зависимости от производителя по уровню термоокислительной стабильности, были проведены мероприятия по приготовлению смазочных композиций, в состав которых входили антиокислительные присадки фенольного и аминного типов различных производителей в концентрации по 1,0 % масс. и оценены методом PDSC. Результаты исследования представлены в таблице 5.

Таблица 5  Результаты исследования термоокислительной стабильности PDSC по CEC L-85-99

Наименование образца	Термоокислительная стабильность методом PDSC (210°С, 6,9 атм.), мин.
Масло базовое VHVI-4: + 1,0 % масс. присадки антиокислительной аминного типа (отечественного производства)	4,8
Масло базовое VHVI-4: + 1,0 % масс. присадки антиокислительной фенольного типа (отечественного производства)	5,0
Масло базовое VHVI-4: + 1,0 % масс. присадки антиокислительной аминного типа (импортного производства)	5,1
Масло базовое VHVI-4: + 1,0 % масс. присадки антиокислительной фенольного типа (импортного производства)	5,9

Рисунок 1  Кинетические кривые окисления образца базового масла с содержанием антиоксидантов фенольного и аминного типов в количестве 1,0% масс.

На основании представленных результатов видно, что введение антиокислительных присадок в концентрации 1,0 % масс. не позволяет существенно повысить уровень термоокислительной стабильности масла базового. Уровень индукционного времени окисления у всех представленных образцов близок между собой и находится в пределах 5,0-6,0 минут.

Наименьший эффект наблюдался у образца, содержащего антиоксидант аминного типа отечественного производства (4,8 мин.). Наибольший эффект показал антиокислитель фенольного типа импортного производства (5,9 мин).

4.4 Исследование влияния введения антиокислительных присадок в концентрации 3,0% масс. на уровень термоокислительной стабильности базового масла

С целью установления возможности повышения уровня термоокислительной стабильности, были приготовлены образцы, содержащие в составе антиокислительные присадкифенольного и аминного типов различных производителей в концентрации по 3,0 % масс. и оценены методом PDSC. Результаты исследования представлены в таблице 6.

Таблица 6  Результаты исследования термоокислительной стабильности PDSC по CEC L-85-99

Наименование образца	Термоокислительная стабильность методом PDSC (210°С, 6,9 атм.), мин.
Масло базовое VHVI-4: + 3,0 % масс. присадки антиокислительной аминного типа (отечественного производства)	17,6
Масло базовое VHVI-4: + 3,0 % масс. присадки антиокислительной фенольного типа (отечественного производства)	18,4
Масло базовое VHVI-4: + 3,0 % масс. присадки антиокислительной аминного типа (импортного производства)	19,8
Масло базовое VHVI-4: + 3,0 % масс. присадки антиокислительной фенольного типа (импортного производства)	20,1

Рисунок 2  Кинетические кривые окисления образца базового масла с содержанием антиоксидантов фенольного и аминного типов в количестве 1,0% и 3,0 %масс.

Увеличение содержания присадок с 1,0% до 3,0% масс. позволило достигнуть повышения уровня термоокислительной стабильности, а именно увеличения индукционного времени окисления в среднем в 3,5 раза.

Уровень индукционного времени окисления у всех представленных образцов близок между собой и находится в пределах 17,6-20,1 минут.

Как и в предыдущем эксперименте установлено, что наименьший эффект наблюдался у образца, содержащий антиоксидантаминного типа отечественного производства (17,6 мин). Наибольший эффект показал антиокислитель фенольного типа импортного производства (20,1 мин).

4.5 Исследование влияния совместного введения антиокислительных присадок на термоокислительную стабильность базового масла

Из литературы известно, что совместное введение антиоксидантов различного типа обладает эффектом усиления термоокислительной стабильности за счет действия синергизма (усиления эффекта). Данный факт широко применятся при производстве масел различного назначения, в том числе и моторных.

С целью установления возможности повышения термоокислительной стабильности базового масла были проведены исследования лабораторных образцов смазочных композиций, содержащих суммарно ту же концентрацию, что и в предыдущем эксперименте (3,0 % масс.), но композициисостояли изсмеси антиоксидантов аминного и фенольного типов по 1,5% масс. каждой.

Результаты исследования термоокислительной стабильности методом PDSC представлены в таблице 7.

Таблица 7  Результаты исследования термоокислительной стабильности PDSC по CECL-85-99

Наименование образца	Термоокислительная стабильность методом PDSC (210°С, 6,9 атм.), мин.
Масло базовое VHVI-4: + 1,5 % масс. присадки антиокислительной аминного типа (отечественного производства) +1,5% масс. присадки антиокислительной фенольного типа (отечественного производства)	50,0
Масло базовое VHVI-4: + 1,5 % масс. присадки антиокислительной аминного типа (импортного производства) + 1,5% масс. присадки антиокислительной фенольного типа (отечественного производства)	51,6
Масло базовое VHVI-4: + 1,5 % масс. присадки антиокислительной аминного типа (отечественного производства) + 1,5% масс. присадки антиокислительной фенольного типа (импортного производства)	55,9
Масло базовое VHVI-4: + 1,5 % масс. присадки антиокислительной аминного типа (импортного производства) + 1,5% присадки антиокислительной фенольного типа (импортного производства)	58,6

Рисунок 3  Кинетические кривые окисления образца базового масла с содержанием антиоксидантов фенольного и аминного типов в количестве
3,0 % масс. и смеси антиоксидантов по 1,5 % масс. каждого

Экспериментально установлено, что при совместном введении антиокислительных присадок по 1,5 % масс. достигается максимальное индукционное время окисления, значения которого находятся на уровне
50-58 минут, что превосходит в среднем в 2,8 раза значения ИВО образцов, содержащих суммарно тот же % антиокислительных присадок (3,0 % масс.) одного типа.

Экспериментально доказано, что использование одного антиокислителя не позволяет достичь уровня термоокислительной стабильности, необходимого для получения высококачественного смазочного масла. Таким образом, для получения моторного масла с требуемым уровнем термоокислительной стабильности, необходимо подобрать комбинацию антиокислителей различного строения и типа, обладающую эффектом, значительно превосходящим отдельные ингибиторы окисления.

На основании литературной проработки известно о методе торможения окислительных процессов при использовании явления синергизма, т.е. появления синергетического (усиленного) антиокислительногоэффекта при совместном введении двух и более присадок. Данный эффект можно описать как: смесь двух присадок с половинной концентрацией каждого дает больший эффект, чем каждая из присадок по отдельности в полной концентрации. Синергетические комбинации ингибиторов окисления способны расширить интервал рабочих температур и других условий применения масла, тем самым увеличивая его работоспособность [3].

Таким образом, проведенными исследованиями доказан факт наличия синергетического эффекта при применении смеси двух антиокислительных присадок фенольного и аминного типов в основе нефтяного моторного масла.

Синергизм антиоксидантов достигается за счет совместного использования радикальных ингибиторов и веществ, разрушающих гидроперекиси без образования радикалов. В комбинации с радикальным ингибитором последние препятствуют накоплению гидроперекиси, уменьшая тем самым число активных центров и этим сохраняя первый ингибитор. В свою очередь радикальные ингибиторы, сокращая длину реакционных цепей, ведущих к образованию гидроперекисей, защищают второй компонент стабилизирующей смеси от быстрого расходования.

Экспериментально показано, что различные типы антиоксидантов дополняют друг друга, усиливая общий стабилизирующий эффект.

Полученные данные показали возможность повышения антиокислительной стабильности базового моторного масла до уровня 50-58 минут, однако полученные значения не удовлетворяют требованиям стандарта качества ACEA с установленной нормой в «не менее 65 минут».

4.6 Исследование влияния моющей присадки на термоокислительную стабильность базового масла

Из литературы известно, что в состав моторных масел обязательным компонентом входят так называемые «моющие» присадки. Моющие свойства – это способность масла удерживать в себе смолистые продукты, препятствуя их отложению на деталях двигателя. Данные компоненты способны препятствовать появлению тёмных лаковых отложений на поверхности поршня. Масла с необходимым содержанием моющих присадок, удерживают загрязнения в составе масла и препятствуют их осаждению на поверхности деталей, тем самым предотвращают образование нагара. За счет наличия этого свойства, данные присадки способны повышать термоокислительную стабильность масел [12].

Детергентные (моющие) и диспергирующие присадки предназначены для уменьшения количества образующихся в двигателях лаковых пленок и осадков. Моющие присадки содержат полярные группы и длинные алкильные цепи, обладающие сродством к маслам. Благодаря реакционной способности полярных групп моющие присадки могут адсорбироваться на металлических поверхностях деталей и тем самым препятствовать прилипанию сажеобразных и смолистых веществ, накапливанию лаковых пленок и осадков. Кроме того, моющие присадки взаимодействуют с промежуточными продуктами окисления – кето- и гидроксикислотами — и тем препятствуют последующей конденсации с выделением смол, лака и осадков [13].

С целью исследования влияния моюще-диспергирующей присадки Детерсол-300 на свойства масла, было проведено исследование образца, показавшего наилучший результат по термоокислительной стабильности, содержащего по 1,5% масс. присадки фенольного типа (Irganox L-135) и аминного типа (Irganox L-57) с добавлением моющей присадки Д-300 в концентрации 1,0% масс. Результаты исследования представлены в таблице 8 и на рисунке 6.

Таблица 8  Результаты исследования термоокислительной стабильности PDSC по CEC L-85-99

Наименование образца	Термоокислительная стабильность методом PDSC (210°С, 6,9 атм.), мин.
Масло базовое VHVI-4: + 1,5 % масс. присадки антиокислительной аминного типа (импортного производства) + 1,5% присадки антиокислительной фенольного типа (импортного производства)	58,6
Масло базовое VHVI-4: + 1,5 % масс. присадки антиокислительной аминного типа (импортного производства) + 1,5% присадки антиокислительной фенольного типа (импортного производства) + 1,0 % масс. присадки Детерсол-300	108,4

Рисунок 4  Кинетические кривые окисления образца базового масла с содержанием смеси антиоксидантов по 1,5 % масс. каждого и моющей присадки 1,0% масс.

Экспериментально установлено, что совместное введение антиокислительных присадок в оптимальных концентрациях (по 1,5 % мас.) с дополнительным введением моющей присадки в концентрации 1,0% позволяет достичь и превысить уровень термоокислительной стабильности, установленной требованиями к маслам для дизельных двигателей ACEA. Индукционное время окисление образца составило 108,4 минуты.

Полученный эффект связан с механизмом действия моющих присадок, который основан на их способности сохранять нерастворимые продукты, образующиеся в масле, и сажистые вещества, попадающие в масло извне, в тонкодксперсном состоянии не допускать укрупнения и выпадения этих частиц из масла и оседания на деталях двигателя, диспергировать (измельчать) уже образовавшиеся крупные частицы и переводить их в мелкодисперсное состояние [14].

Таким образом, выявлено наличие синергетического эффекта при одновременном использовании антиокислителей аминного и фенольного типов, а также моющей присадки.

Полученный уровень термоокислительной стабильности базового масла позволяет обеспечить его превосходную термическую и окислительную стабильность, таким образом обеспечивая длительный срок службы масла при очень высоких температурах.

Выводы

В результате исследования были изучены антиоксиданты отечественного и импортного производства. Установлено, что антиоксиданты аминного и фенольного типа не зависимо от производителя обладают схожей эффективностью во всем интервале концентраций.

Экспериментально установлено, что повышение концентрации присадок от 1,0% масс. до 3,0 % масс. позволяет повысить уровень антиокислительной стабильности в 3,5 раза.

В результате исследования смеси аминных и фенольных присадок было установлено, что образцы, содержащие по 1,5% масс. присадок каждого типа обладают повышенной стойкостью к окислению по сравнению с образцами, содержащими одну присадку в концентрации 3,0% масс. не зависимо от ее строения и производства. Уровень термоокислительной стабильности в этом эксперименте повысился дополнительно в 2,8 раза. Тем самым доказано наличие синергетического эффектаот антиокислительных присадок, содержащих различные функциональные группы.

С целью установления возможности повышения уровня термоокислительной стабильности базового масла до требований спецификации ACEA 2016, было изучено действие моющих присадок в моторных маслах. Экспериментально установлено, что дополнительное введение моющей присадки в концентрации 1,0% масс. в смесь эффективных антиоксидантов позволяет максимально (дополнительно в 1,8 раза) повысить уровень термоокислительной стабильности базового масла. Установлен эффект синергизма присадок.

Установлена возможность разработки образца моторного масла, обеспечивающего уровень окислительной стабильности в соответствии со спецификацией ACEA 2016 применительно к моторным маслам для дизельных двигателей.

Список использованной литературы

Семин И.Ю., Куликова И.А., Нуштайкина Е.А. Применение методов дифференциальной сканирующей калориметрии при оценке термоокислительной стабильности смазочных композиций // Сборник трудов 73-й Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ – 2019». – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2019. – 385 с.

Манг Т., Дрезель У. Смазки. Производство, применение, свойства. Пер. с англ. 2-ого изд.; под ред. В.М. Школьникова. – СПб.: ЦОП» Профессия», 2010. – 944 с.

Рудник Л.Р. Присадки к смазочным материалам. Свойства и применение: пер. с англ. яз.2-го изд. под ред. А.М. Данилова. СПб. : ЦОП «Профессия», 2013. ‒ 928 с., ил.

А.М. Кулиев. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: «Химия», 1972.

[Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://appo-jurn.narod.ru/glava_22.pdf

[Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.acea.be/uploads/news_documents/ACEA_European_oil_sequences_2016.pdf

Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность / В. А. Рогинский. М.: Наука, 1988. - 247 с. - ISBN 502-001416-8.

А.С. Меджибовский, А.А. Мокин, Т.И. Назарова, Л.С. Яновский, В.М. Ежов, К.В. Шаранина Исследование эффективности пространственно-затруднённых фенолов в качестве антиоксидантов к смазочным маслам. // Мир нефтепродуктов 1-2017, с. 23-25.

CEC-L-85-T-99. Oxidative stability of lubricants measured by PDSC CEC L-85-T-99 test procedure. // Окислительная стабильность смазочных материалов, измеренная методом испытаний PDSC CEC L-85-T-99.

Jolanta Z. Adamczewska and C. Love. Oxidation Stability of Lubricants Measured by a PDSC Technique //Petroleum & Coal 46 (3), 56-62, 2004.

Jolanta Z. Adamczewska and C. Love. Oxidative Stability of LubricantsMeasured by PDSC CEC L-85-T-99 test procedure // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 80 (2005) 753–759.

А.Ф. Аксенов. Авиационные топлива, смазочные материалы и специальные жидкости. - Москва : Транспорт, 1965. - 272 с.

Богомолов А.И. и др. Химия нефти и газа. Изд.: Химия, Санкт-Петербург, 1995 г., 448 стр

Товарные нефтепродукты, их свойства и применение: справочник / Н.Г. Пучков и др. под ред. Н.Г. Пучков. – Москва: Химия, 1971. – 414 с.