XI Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке
Влияние агрессивных сред на PLA филамент и использование его для 3Д печати
Автор работы награжден дипломом победителя II степени
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
2. Введение
На данный момент технологи 3D печати всё больше и больше входят в жизнь современного обывателя. Материалы, из которых делают нить для принтеров огромное множество. Существуют различного рода древесные имитаторы (LAYWOO-D3),имитаторы песчаника (Laybrick), пластмассы с различными химическими и физическими свойствами. Самым популярным и доступным на сегодняшний день является PLA (Полилактид). Полилактид – один из наиболее широко используемых термопластиков, что обуславливается сразу несколькими факторами. Начнем с того, что PLA известен своей экологичностью. Этот материал является полимером молочной кислоты, что делает PLA полностью биоразлагаемым материалом. Одним из наиболее важных факторов для применения в 3D-печати служит низкая температура плавления – всего 170-180°C, что способствует относительно низкому расходу электроэнергии и использованию недорогих сопел из латуни и алюминия.
PLA обладает низкой усадкой, то есть потере объема при охлаждении, что способствует предотвращению деформаций. Тем не менее, усадка имеет кумулятивный эффект при увеличении габаритов печатаемых моделей. Стоимость PLA относительно невелика, что добавляет популярности этому материалу.
Наличие домашнего FDM или даже SLA принтера уже не такая уж и редкость. В связи с этой тенденцией возникают вопросы, связанные с качеством используемого филамента и его химическими свойствами. Часто бывает, что напечатанная модель тесно контактирует с различного рода щелочами, кислотами и другими агрессивными средами, вследствие чего может прийти в негодность.
Цели:
Определить влияние агрессивных сред на свойства PLAфиломентов, в состав которых входит различные красители.
Изготовление 3Д модели из наиболее устойчивого PLAфиломента
Задачи:
определить наиболее агрессивные среды и их воздействие наPLAфиломенты:
изучить свойстваPLAфиломентов до и после воздействия реагентов;
создать 3D модель в программе КОМПАС-3D v18.1 Учебная версия;
Провести слайсинг модели в программе UltimakerCura 4.4.
Подготовить принтер к печати.
Гипотеза:
Я считаю, что сильнее на пластик будут влиять щёлочи и кислоты так, как в почве, на разложение в которой PLA и нацелен, их довольно большое количество. Так же я считаю, что особой разницы в поведении полилактида (с разным красителем) в растворителях не будет или она будет на значительной. Небольшие расхождения будут обуславливаться разницей в возрасте пластика, разницей состава. Сама же напечатанная модель, будет без особых проблем выполнять свою цель года 2-3.
3. Основная часть
3.1. Состав , получение и свойства PLA.
Молочная, или 2-гидроксипропионовая, кислота является наиболее широко известной оптически активной гидроксикарбоновой кислотой. Хиральная молекула этой кислоты может существовать в виде двух энантиомеров — L- и D-молочная кислота. Полилактид изготавливается на основе мономерной молочной кислоты, получаемой в результате ферментации сахаров, свекольного сахара, тростникового сахараПл и т.д. Все эти исходные компоненты получаются из возобновляемых ресурсов, таких как сахарный тростник или кукурузный крахмал.
Полимолочная кислота существует в виде нескольких стереоизомеров:
-Поли(L-лактид) (PLLA)
-Поли(D-лактид) (PDLA)
Поли(DL-лактид) (PDLLA)
Полимолочная кислота является алифатическим полиэфиром, который может получаться различными способами:
Реакция прямой поликонденсации
В результате такой реакции обычно получаются низкомолекулярные полимеры, которые могут быть преобразованы в более высокомолекулярные полимеры за счет введения агентов, обеспечивающих соединение цепочек.
Полимеризация с раскрытием цикла
Полимолочная кислота получается за счет первоначального получения лактидного мономера. Впоследствии полученный лактид вступает в реакцию полимеризации с раскрытием цикла, которая обычно проводится в присутствии алкоксидов металлов в качестве катализаторов. В результате такого процесса получается высокомолекулярный сложный полиэфир — полимолочная кислота.
Азеотропная дегидративная конденсация
В реакционную смесь вводятся органические растворители, которые облегчают удаление воды из зоны реакции и обеспечивают получение более высокомолекулярного продукта.
Сегодня в промышленности наиболее широко используются два первых метода производства полилактида. Предпочтительным в промышленности считается метод полимеризации с раскрытием цикла, поскольку для реализации такой реакции требуется мало времени, а в результате получается высокомолекулярный конечный продукт. Именно поэтому этот метод чаще всего используется на практике для получения полимолочной кислоты. Тем не менее следует помнить, что при таком методе для получения готового продукта в реакционной среде необходимо создать высокую температуру и низкое давление.
Однако появляются и новые методы получения полимолочной кислоты, такие как полимеризация под действием микроволнового излучения и ультразвуковые сонохимические процессы. В будущем такие методы, возможно, позволят получать полилактиды быстрее и с меньшими затратами.
Улучшение свойств полимолочной кислоты
Свойства полилактида могут изменяться и улучшаться за счет использования добавок и за счет разработки полимерных смесей на его основе. Ниже представлено несколько примеров подобных усовершенствований.
Пластификация: Лактидный мономер является хорошим пластификатором для полилактида, однако он характеризуется склонностью к миграции на поверхность полилактида. В качестве других пластификаторов могут использоваться сложные эфиры цитраты или низкомолекулярный полиэтиленгликоль. Однако такие компоненты лишь немного увеличивают прочность материала и при этом приводят к значительному снижению предела прочности материала при растяжении и его модуля упругости при растяжении.
Минеральные наполнители, такие как CaCO3, которые могут вводиться в материал в количестве до 30%, могут существенно улучшать ударную прочность полимолочной кислоты.
Модификаторы ударной вязкости также улучшают свойства полилактида, однако при их введении ухудшается компостируемость полилактида.
3.2Методика проведения исследования
Главной целью данного эксперимента было определения влияния агрессивных сред, растворителей на пластик. Однако была и побочная цель: найти наиболее устойчивый филомент, чтобыв последствии напечатать из него модель.Как агрессивные растворы были выбраны: растворитель (1) включающий в себя (Состав: C4H8O2 -эталоцитат, C3H8O-изопропанол, C6H12O2 -бутилацитат), C3H6O (ацетон), NaOH – гидроксид натрия, H2SO4(концентрированная серная кислота), KMnO4 (перманганат калия), уайт-спирит (смесь жидких алифатических и ароматических углеводородов.)
Моделирование и печать испытуемого кубика:
Для удобства проведения опыта, замеров был смоделирован куб размерами 10x10x10 (смотри приложение «Куб»). Он был с моделирован в программе КОМПАС-3D v18.1 Учебная версия.
Процесс:
Для начала выбирается грань (рис 1), в последствии на этой грани создаётся эскиз при помощи команды: «прямоугольник по центру и вершине» (рис 2). В левом поле настройки команды (рис 3) указываются нужные данные. Получается квадрат, выполненный типом линии: «Основная» (рис 4). Применяется команда «Элемент выдавливания» (рис 5), которая придаёт объем эскизу, выполненному «основной» линией. Производится настройка команды (рис6), и в итоге получается куб нужных размеров (рис7).
Далее для самой печати надо провести слайсинг модели. Для это 3D модель сохраняется в формате stl (рис 8). Данный формат, как правило, с лёгкостью читается практически всеми программами так или иначе связанными с 3D. Заносится в «слайсер», в данном случае это UltimakerCURA 4.2.1 (рис 9) и перестраивается в G-code, формат файла воспринимаемый 3D принтером. Но прежде производится настройка: расположения модели на столике (рис 10), указывается толщена слоя, степень заполнения, количество слоев дна, стенок итд. (с выставленными настройками можно ознакомится на рис 11). Программа показывает время печати, нужное количество пластика (рис12). И убедившись в том, что пластика достаточно можно начинать печать.
Однако в следствии усадки первых слоёв,по осям x и y кубик набрал в размере 0.5 мм. Что бы это исправить была сделана другая моделька со слегка изменёнными размерами. Были проделаны все выше перечисленные действия и получился идеальный для эксперимента куб.
Условия проведения опыта:
В наличии имелось 5 катушек одной марки (разного цвета: синий, золото, серебристый, белый мрамор, чёрный). Было напечатано по 6 кубов каждого цвета. Все кубы печатались из одного файла, что делало их фактически идентичными. После по одному кубу каждого цвета было помещено в пробирки с вышеперечисленными средами. (Пробирки не были закрыты пробками). Опыт длился с 10.12.19 по 20.12.19. Подробно об изменениях происходивших с кубами можно узнать в приложении: «Опыт/Таблицы».Таблицы приложены только к тем средам в которых происходила та или иная реакция или были заметны явные отличия. Так же фотографии с эксперимента можно рассмотреть в папкe «Опыт/Фото».
3.3Результаты:
«Растворитель (1)»-Уже на 2-й день отошли стенки по оси z. В среднем размер всех кубов (по всем осям) увеличился на 1 мм. В меньшей степени пострадал чёрный. На третий же и последующие дни изменений не наблюдалось.(рис:Опыт/Фото/Растворитель (1)). Сама полимолочная кислота не реагирует ни с одним составляющим раствора: C4H8O2 ,C3H8O, C6H12O2.Тоесть куб деформировался не от составных частей средства, а от обычной воды, которую впитал в первые два дня.
«Ацетон»-В ацетоне уже не всё так однозначно, как в первом растворителе, явного лидера выявить не получается. Меньше всего в размерах изменился серый пластик, однако по оси z он разошёлся аж в 3 местах. Белый пластик меньше всего деформировался в плане расхождения слоёв (ось z), однако значительно набрал в размерах. Деформация произошла в результате впитывания воды в пластик. Данные о наблюдаемых изменениях находятся в папке: «Опыт/Таблицы».
«NaOH»-Щёлочь оказалась самой агрессивной средой для пластика. По ходу эксперимента мы наблюдали белые волокна, которые появились уже на второй день (во всех пробирках). Между пластиком и средой происходила реакция нейтрализации с образованием растворимой соли и воды. Происходило разрушение цепочки мономеров, вследствие чего появление волокон пластика в среде.
Наиболее стойким в щёлочи оказался серый пластик. Он покрылся плёночкой из «волокон» и в результате пострадал меньше всех остальных образцов. Хуже всех, как и в прошлых средах, оказался синий пластик. Он практически полностью растворился уже на на 3й день. В то время, как серый куб на 10 день изменился лишь на 3 мм по сравнению с 1 днём. Данные о наблюдаемых изменениях находятся в папке: «Опыт/Таблицы».
«KMnO4 (перманганат калия)»- В данной среде никакой реакции не происходило. Пластик просто впитывал раствор, и за счёт этого увеличивался в размерах(Увеличение в размерах во всех образцах было незначительным и не превышало 0.2мм). Единственным существенным отличием послужило лёгкое окрашивание объектов исследования.( рис:Опыт/Фото/Марганцовка).Единственным выделившимся объектом был синий пластик, он быстрее и сильнее всех изменил в цвете, став коричневатым.
«Уайт-спирит» - не оказал абсолютно никакого влияния. Не было замечено ни увеличения размеров, ни ребристости, ни цвета. Все кубы остались неизменны по окончанию эксперимента.
«H2SO4 (концентрированная серная кислота)» - оказалась второй по разрушительности для пластика средой. Она неравномерно съедала стороны кубов. Грани получались ровные, но скошенные (рис: Опыт/Фото/H2SO4 vse), в отличии от щелочной среды, в которой кубы были как будто погрызаны (рис: Опыт/Фото/NaOH 2). Также это вторая среда, с которой PLA прореагировал реакция происходила со спиртовой группой.
Самым стойким оказался всё тот же серый пластик, который помимо того, что меньше всего деформировался, ещё и практически не окрасил кислоту. Самыми не стойкими в плане окраски оказались серый и синий филоменты. Золотой показал себя довольно хорошо, практически не отставал от серого.
Вывод:
Наиболее сильное влияние на PLA оказывают кислотные и щёлочные среды, это свойство как раз и обуславливает его биоразлагаемость, а так же деградацию в почвенной среде. В то время, как органические растворители и растворители на основе бензина либо совершенно не деформируют пластик, либо все изменения происходящие с ним обуславливаются способность пластика впитывать воду.
Самым стойким по итогам оказался серый пластик. (Его в последствии я и буду использовать для печати). Далее идёт золотой, потом белый, чёрный и самый плохой в плане стойкости синий. Скорее всего данная разница в обусловлена использованием разного рода красителей, в следствии чего и добавок. Например, насколько мне известно, белый пластик красится при помощи порошкообразного красителя, который встраивается в него, при этом оставаясь твёрдым. (т.е. в нити белого пластика присутствуют маленькие песчинки, которые и придают цвет).
3.4. Создание проектной модели:
Чего не хватает в кабинете химии? Долго над этим вопросом думать не пришлось. В ходе моего опыта выяснилось, что кубы 10x10 влезают только в самые большие, имеющиеся у нас пробирки, для которых в классе был всего один штатив.(рис: Штатив для пробирок /Фото/primer 1) Из-за чего пришлось размещаться в фарфоровых кружках. К тому же данный штатив и пробирки используют для показательных опытов во время урока. Собственно, второй подобный бы не помешал.( Модель в формате КОМПАС-Деталь и STL можно проверить в: «Приложения\Штатив для пробирок\Модели», а также по адресу: «Приложения\Штатив для пробирок\Чертежи» можно по подробнее узнать о размерах каждой детали.)
Идея, концепт и размеры:
Я решил не экспериментировать с размерами и просто скопировать их с уже имеющегося штатива, лишь слегка изменив дизайн. Я позаимствовал длину (расстояние от верхней плоскости, до нижней), и диаметры нижнего и верхнего фиксирующих отверстий. (рис: Штатив для пробирок /Фото/primer 2). По внешнему виду я хотел сделать его похожим на другую подставку имеющуюся у нас. (рис: Штатив для пробирок /Фото/primer 3) Однако у неё был ряд недостатков.
Во-первых, при поднятии её за верхнею крышку столбики, которые соединяли верхнею плоскость с нижней просто выходили из своих пазов, в вследствие чего штатив разваливался на части. Данный недостаток в дизайне я решил просто, заменив столбики на целиковую пластину.
Во-вторых, это штатив предназначен для маленьких пробирок, следовательно при увеличении его высоты он может потерять в устойчивости. Решил я это по средствам увеличения ширены и добавления некого наклона боковых пластин. (т.е. мой штатив будет расширяться к низу)
Моделирование:
Начал я с моделирования боковых пластин так, как определить размеры, с учётом расширения к основанию, верхней и нижней плоскостей в таком случае проще.
Поле я занялся созданием верхней части. Делать её было уже не так сложно, как боковую пластину. Так как некоторые размеряя Были уже определенны, исходя из прошлого элемента сборки.
Длину и ширину нижний плоскости я уже не считал самостоятельно. Я создал сборку в которой соединил уже смоделированные детали и построил в нужных местах линии, позже использовав их для построения низа. Все этапы моделирования данного элемента были схожи с моделированием верхней части, за парой исключений. Я уменьшил диаметр отверстий, не стал делать фаску и скругления.
Дабы проверить, что всё соберётся без казусов я доделал сборку. Соотнёс все детали и убедился, что не один из углов и размеров не противоречат друг другу.
3.5 Подготовка к печати и сборка модели:
1-FDM — Моделирование методом послойного наплавления
Самая распространенная технология 3D-печати в мире. С ее помощью выращивают изделия как дешевые домашние принтеры, так и промышленные системы высокоточной 3D-печати. Принцип построения по технологии FDM заключается в послойном выращивании изделия из предварительно расплавленной пластиковой нити.Принтер этого типа я и использовал. Печать происходила на CrealityEnder 3 Pro. Принтер не был модифицирован, за исключением не большой печати, направляющей нить.
Принцип построения изделия:
Для начала модельки переводятся из формата компаса в STL, на этом этапе можно сохранить так, что бы при печати не было видно полигонов. Однако я этого не делаю так, как по мне полигонаж придаёт некую эстетику и показывает, что модель напечатана на 3Dпринтере.После проводится слайсинг. На этом этапе и происходит настройка условий печати. Все настройки можно посмотреть тут: «Приложения\Штатив для пробирок\Фото\nastroiki». Печать 1 боковой пластины составляет 4ч 11мин и тратит 25г пластика, верхней части 6ч 26мин и 37г, нижней 7ч 6мин и 47г. Сложив весь вес и умножив его на стоимость PLA за грамм мы сможем узнать стоимость будущего изделия. Она составила 164. (Стоимость чисто по пластику, не включая электричество, однако с ним стоимость возрастёт не сильно так, как принтер не очень прожорлив).
Во время подготовки появилась одна проблема. Дело в том, что для начала печати сначала надо провести настройку уровня столика. При слишком малом расстоянии от сопла до столика пластик просто не выдавливается. И по окончанию первого слоя сопло, как правило просто засоряется, в следствии чего приходится его прочищать или заменять. При слишком большом расстоянии PLA просто не прилипает, образуются волны, которые мешают дальнейшей работе устройства. У меня возникли эти две проблемы сразу (рис: Приложения\Штатив для пробирок\Фото\2). Я долго возился с настойкой и думал: «что же не так?». В конце концов я пришёл к выводу, что мой коврик, который выстирает поверхность стола (он используется для лучшего прилипания модельки) принял форму чаши. Ему уже год и было ожидаемо, что под действие множества печатей он сильно деформируется. Исправить эту проблему можно только заменой коврика. Такой возможности у меня на тот момент не было так, что пришлось мирится с некоторой уродливостью стороны, которая соприкасается со столом (рис: Приложения\Штатив для пробирок\Фото\7). Других проблем не возникло, брака не наблюдалось.
Собрались все детали без каких-либо проблем. Пришлось лишь слегка под шкурить штырьки. Всё держится без клея, как изначально и задумывалось.
3.6) Вывод:
Штатив устойчив и без проблем выполняет поставленную перед ним задачу. Пробирки встают без особых проблем. В конструкции наблюдается лишь один мелкий недочёт: нижнее отверстие хоть и достаточно велико в него сложно попасть. Однако после нескольких попыток это не вызывает никаких проблем, но по началу это может немного напрячь. В последствии при сильной деградации или деформации штатив можно без зазрения совести выкинуть или закопать.
5.Источники:
http://www.bmg-inc.com/en/prod_and_res/bio_degmer/pdlla.html
https://en.wikipedia.org/wiki/Polylactic_acid
https://polymer.nims.go.jp/
https://3dtoday.ru/wiki/PLA_plastic/
https://cyberleninka.ru/article/n/proizvodstvo-biorazlagaemogo-polimera-polilaktida/viewer
https://plastinfo.ru/information/articles/690/\
https://himya.ru/polilaktid.html
http://earchive.tpu.ru/bitstream/11683/28034/1/TPU171666.pdf