Квантово-химический анализ димеризации хлорфенолов

XII Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке

Квантово-химический анализ димеризации хлорфенолов

Навоенко А.А. 1
1ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ГОРОДА МОСКВЫ «ШКОЛА № 2089»
Заев Д.А. 1
1ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ГОРОДА МОСКВЫ «ШКОЛА № 2089»
Автор работы награжден дипломом победителя III степени
Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

Введение

Химия – наука экспериментальная. Все результаты исследований строения и реакций веществ должны проверяться на опыте с последующими рекомендациями к практическому использованию. Моделирование свойств и реакционной способности химических соединений – составная часть общей стратегии исследований, роль которой становится все более активной. Основные причины определяются успехами развития теоретических представлений о строении веществ и фантастическими достижениями компьютерных технологий.

Не претендуя на всеобъемлющую систематизацию областей использования компьютеров, в химии можно выделить следующие направления моделирования свойств и динамики молекул, результаты которого достигают уровня точности, сопоставимого с точностью современного эксперимента. Прежде всего, это расчеты строения и спектров отдельных молекул и межмолекулярных комплексов методами квантовой химии и теоретической молекулярной спектроскопии. В настоящее время можно делать достаточно надежные предсказания для молекулярных систем с числом атомов до 100 и даже больше.

Среди важнейших достижений квантово-химических расчетов свойств молекулярных систем выделим возможность построения поверхностей потенциальной энергии. Для задач структурной химии, как правило, достаточно ограничиться анализом основного электронного состояния, для моделирования химической кинетики часто необходима также информация о потенциальных поверхностях возбужденных электронных состояний. Получаемые из подобных расчетов потенциалы взаимодействия химических частиц нужны для таких важных приемов моделирования в химии, как методы молекулярной механики, молекулярной динамики и Монте-Карло. Число атомов в системе, свойства которой моделируют подобным образом с помощью суперкомпьютеров, достигает гигантских величин – речь уже идет о миллионах частиц. Развитие численных методов решения уравнений теории многих частиц позволяет моделировать и предсказывать свойства твердых тел, жидкостей, растворов, рассчитывать характеристики процессов на поверхностях, оценивать параметры молекулярных систем, внедренных в полости каркасных соединений, инертные или реакционные матрицы, осуществлять моделирование в материаловедении.

Переход от строения к реакционной динамике молекул, то есть к моделированию элементарных химических реакций, дается с большим трудом даже для малого числа атомов в системе. Численное решение квантово-механических уравнений, описывающих столкновения молекул, сопровождающиеся перераспределением составляющих их частиц, то есть химические реакции, пока еще возможно лишь для простейших процессов, например, для взаимодействия атомов с двухатомными молекулами. Существенно большего успеха добиваются на пути применения полуклассического приближения, согласно которому ядра следуют вдоль классических траекторий, определяемых заданной поверхностью (или поверхностями) потенциальной энергии всей системы.

Исследовательская работа была выполнена на базе ГБОУ Школа № 2089.

В данной работе алгоритм комплекса «HyperChem 8.0.8» применен для расчёта молекулярных характеристик хлорфенолов. Эти вещества являются хорошо известными поллютантами (гербициды) и их нейтрализация из водной сред и почвы является важной практической задачей.

Проблема исследования заключается в том, что в исследовательских работах на основании данных циклической вольтамперометрии было установлено, что все зависимости тока окисления Iox от начальной концентрации хлорфенола были нелинейными. О чём говорит, что окисление хлорфенолов не приводит к полному распаду на CO2 и H2O. В чём же причина такого результата?

Мы предполагаем, что в растворе присутствуют полимерные (димеризованные, тримеризованные) молекулы хлорфенолов.

Актуальность исследования заключается в том, что одна из существенных экологических проблем современности – это химическое загрязнение окружающей среды. Одним из опаснейших химических соединений является фенол и его хлорпроизводные. Данное соединение относится ко второму классу опасности, даже небольшой объем, попавший в организм, может привести к летальному исходу, этим и обусловлено важностью контроля уровня содержания фенола в окружающей среде для сохранения равновесия в экосистемах. [1]

Объекты исследования: виртуальные модели фенола и хлорфенолов, таких как: 3-хлорфенол, 4-хлорфенол, 2,4-дихлорфенол, 2,4,6-трихлорфенол.

Цель данной работы – выполнить расчётные процедуры для анализа структур фенолов и их ассоциатов, характера и прочности водородных связей.

Задачи исследования:

Выполнить квантово-химические расчёты структур хлорфенолов и фенола, ассоциатов молекул.

Вычислить дипольный момент исследуемых молекул.

Рассчитать энергию водородной связи и характер её устойчивости в водной среде.

Литературный обзор

Методы компьютерного моделирования, широко используемые в последнее время, являются весьма полезным инструментом в научном исследовании. В принципе, есть возможность моделировать любую систему, исходя из первых принципов (ab-initio), но существуют объекты, которые могут содержать более миллиарда атомов и ионов. Поэтому даже при современном уровне техники нельзя обойтись без некоторых упрощений.

Силовые поля

Структуры молекул, полученных с использованием процедур, должны быть оптимизированы для того, чтобы найти состояния с минимальной энергией, индивидуальные для каждой молекулы. Обычно это делается методами молекулярной механики, которая представляет собой общепринятый вычислительный метод расчёта геометрии и энергии молекул. В молекулярной механике атомы в молекуле рассматриваются как упругие шарики различных размеров (атомных типов), соединенные вместе пружинками различной длины (связями). Для вычислений потенциальной энергии такого атомного ансамбля используется закон Гука. Полная энергия системы Etot (1) минимизируется относительно атомных координат.

(1.1),

где энергия деформации связей;  энергия деформации валентных углов;  энергия торсионных углов;  энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий;  энергия электростатического взаимодействия.

Компоненты полной энергии молекулы (пространственной молекулярной модели) чаще всего выражаются в терминах отклонений длин связей, валентных и торсионных углов, а также параметров несвязанных взаимодействий от некоторых стандартных, «ненапряженных» значений. Набор этих ненапряженных значений вместе с теми величинами, которые можно называть силовыми константами (которые на самом деле являются эмпирическими подгоночными материалами) и называется силовым полем. Первое слагаемое в уравнении (1.9) описывает изменение энергии, когда связь растягивается или сокращается относительно своей стандартной длины. Подразумевается, что межатомные силы являются гармоническими, так что энергетический вклад растяжения связей может быть описан простой функцией вида:

(1.2),

где  силовая константа растяжения связей, стандартная длина связи,текущая длина связи.

Для большей точности в выражение (1.10) для энергии растяжения связей могут включаться члены третьего [1] или четвёртого [2] порядков по (b-bo). С этой же целью иногда используется функции Морзе [2].

Деформации валентных углов также в основном описывается простым гармоническим представлением. Вклад, относящийся к таким искажениям, задается уравнением (1.3), где силовая константа деформации валентных углов; равновесное значение валентного угла;  текущее значение валентного угла.

Вклад внутреннего вращения вокруг химических связей выражается через влияния межплоскостных (двугранных, торсионных) углов с помощью тригонометрических функций вида

(1.4),

торсионный барьер (барьер вращения),текущее значение торсионного угла,период (число минимумов энергии на один полный цикл),стандартное значение торсионного угла (обычно принимается 0О для косинуса, тогда максимум энергии приходится на 0О).

Ван-дер-ваальсовы взаимодействия между не связанными непосредственно атомами обычно выражаются [3] потенциалом Леннард-Джонса:

(1.5),

где  коэффициент вклада отталкивания, коэффициент вклада притяжения, расстояние между атомамиiи j.Существуют и другие его модификации потенциала Леннард-Джонса, которые используются в различных силовых полях.

При описании электростатических взаимодействий соответствующая компонента энергии чаще всего вычисляется в соответствии с законом Кулона для точечных (атомных) зарядов:

(1.6),

где  диэлектрическая проницаемость;  заряды на взаимодействующих атомах, межатомное расстояние.

Влияние зарядов и растворителя

В молекулярной механике вычисления часто проводят «в условиях вакуума» (invacuo, ε=1). В случае неполярных углеводородов явное включение растворителя расчёт газообразного состояния. Однако исследование заряженных и поляризованных молекул требует учёта влияния растворителя; в противном случае стабильность конформаций, наиболее подверженных влиянию сильных электростатических взаимодействий, будет неоправданно высокой. Под действием сильного поля максимально усиливается электростатическое притяжение; это приводит к появлению очень энергетически выгодных конформаций молекул с нереально низкими значениями энергии. Это можно нивелировать введением в расчёты диэлектрическую проницаемость соответствующего растворителя, например, для воды ε=80. В отличие от макромолекул электростатическое поле малых молекул считается однородным, благодаря чему можно перейти к использованию единой диэлектрической проницаемости. Отказ от включения в расчёт взаимодействия атомных зарядов и диполей, индуцированных растворителем, сильно упрощает расчёт в процессе оптимизации молекулярной структуры. Такие результаты очень часто оказываются вполне приемлемыми по качеству; это приближение особенно рекомендуется для минимизации результатов конформационного анализа, поскольку электростатическое взаимодействие зарядов может существенно искажать конформацию. Однако всегда необходимо учитывать заряды при расчётах, когда требуется описание водородных связей. Энергия электростатического взаимодействия уменьшается обратно пропорционально расстоянию. Поэтому в некоторых силовых полях диэлектрическая проницаемость принимается зависимой от расстояния, чтобы учесть при моделировании эффект вытеснения молекул растворителя при сближении молекулы вещества с поверхностью другой молекулы. Всегда, когда это возможно, результаты вычислений необходимо согласовывать с экспериментальными данными, например, спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Поскольку данные ЯМР в большинстве случаев получены для растворов в CH3Cl или другом органическом растворителе, включение соответствующей диэлектрической постоянной в электростатическое слагаемое силового поля делает возможным более точное согласование результатов расчёта и эксперимента. Учёт диэлектрической проницаемости – только один из возможных вариантов моделирования влияния растворителя. Другой способ – создание вокруг исследуемой молекулы «оболочки» из отдельных молекул растворителя. Существенными недостатками такого подхода является большое количество дополнительных вычислений и ограничение на число молекул в оболочке [4]. Учёт влияния растворителя на поведение всей системы и наиболее вероятной конформации вещества очень важен для водной среды. На этот вопрос можно ответить с помощью моделирования молекул растворителя как части системы, но для больших молекул, например, лиганд-белковых комплексов, это сопряжено с очень большим объемом вычислений. Поэтому разработаны методы, в которых растворитель рассматривается как непрерывная протяженная среда вокруг молекулы, что позволило оценить влияние сольватации с меньшими затратами на вычисления. Соответствующие расчёты включают в себя различные математические выражения для описания электростатического взаимодействия в среде растворителя, а также поверхностных явлений: гидрофобных и ван-дер-ваальсовых взаимодействий [4].

Расчётная часть

Расчетные процедуры выполнены с использованием программного комплекса HyperChem 8.0.8 для определения геометрии индивидуальных молекул Х (фенол, 3-хлорфенол, 4-хлорфенол, 2,4-дихлорфенол и 2,4,6-трихлорфенол), а также их димеров Х2 и тримеров Х3.

Определены 3D карты электростатического потенциала и полной зарядовой плотности, а также дипольные моменты молекул. Проанализирована нуклеофильность молекул. Расчёт ab-initio с базисом 6-31G* дает наиболее близкие к литературным данным значения длин связей и валентных углов.

Методом PM3, который хорошо рассчитывает энергию водородной связи, было рассмотрено образование димеров хлорфенолов Х+Х и для сравнения рассчитаны ассоциаты Х с водой.

Методом молекулярной динамики AMBER было проанализировано изменение под влиянием растворителя (воды) межъядерных расстояний в молекулах и их димеров, помещенных в водяной куб с 48 молекулами воды.

Результаты и обсуждение

Оптимизация структур молекул хлорфенолов и их ассоциатов

С помощью программного комплекса HyperChem 8.0.8, были оптимизированы геометрии молекулы хлорфенолов тремя методами квантовой химии.

Первый метод: Оптимизация геометрии молекулы методами молекулярной механики.

- В пункте меню «Setup» выбирают метод молекулярной механики (ММ+) (Molecular Mechanics); в раскрывшемся окошечке устанавливают «MM+» и нажимаем «ОК».

- Запускаем процесс оптимизации геометрии путем выбора в меню «Compute» и далее «GeometryOptimization», в раскрывшемся окошечке щелкаем «ОК».

- После окончания процесса оптимизации в нижней строке окна появляется надпись «Converged=YES» и исчезнет блокировка верхнего меню.

Второй метод: Расчёт методом MNDO с оптимизацией геометрии.

Для этого:

Сначала необходимо определить геометрические характеристики молекулы, полученные в ходе оптимизации методом молекулярной механики ММ+.

Для этого выбираем курсор в виде двух концентрических окружностей , ставим этот курсор на один из интересующих нас атомов, нажимаем левую кнопку мыши и, не отпуская ее, подводят курсор к следующему атому (для измерения длины связи) или к атому, находящемуся через один от исходного (для измерения величины валентного угла); затем кнопку отпускаем. В нижней строке экрана появится значение длины связи (в А) или валентного угла (град.). Для обеспечения возможности группового выделения объектов в меню «Select» выбирают пункт «Multiple Select».

- в пункте меню «Setup» выбираем «Semiempirical methods»; в раскрывшемся окошечке устанавливаем «MNDO»

- щелкаем по кнопке «Options» и устанавливаем соответствующий заряд, мультиплетность и тип состояния (основное или первое возбужденное) в соответствующих полях и щелкают по кнопке «OK».

- запускаем процесс расчёта с оптимизацией геометрии путем выбора пункта меню «Compute» и далее выбирают «Geometry Optimize»; в окошечке щелкаем по «OK»

- расчёт заканчивается когда в нижней строке окна появляется надпись «Conv=YES» и исчезнет блокировка верхнего меню.

Третий метод: Расчёт методом ab-initio (Хартри-Фока).

Для этого:

- в пункте меню «Setup» выбираем «Ab-initio»

- в диалоговом окошке метода выбираем базис (в нашем случае это minimalbasis "STO-3G", small"3-21G", medium"6-31G*").

- щелкаем по кнопке «Options» и устанавливаем параметры состояния молекулы: соответствующий заряд, мультиплетность и тип состояния (основное или первое возбужденное) в соответствующих полях и щелкают по кнопке «OK»

- запускаем процесс расчёта с оптимизацией геометрии путем выбора пункта меню «Compute» и далее выбирают «Geometry Optimize»; в окошечке щелкаем по «OK»

- расчёт заканчивается, когда в нижней строке окна появляется надпись «Conv=YES» и исчезнет блокировка верхнего меню.

Дипольные моменты. Определение нуклеофильных и электрофильных свойств исследуемых молекул

   
   
   

Рис.1. Сравнение дипольных моментов и электрофильности молекул фенола

и хлорфенолов

Из гистограммы видно, что наибольшее значение дипольного момента у 3-хлорфенола, а наименьшее у фенола и 2,4,6-трихлорфенола.

Электрофильность. Если знак энергии НВМО (нижней вакантной МО) молекулы «+», то молекула считается нуклеофилом, если знак «» то электрофилом. Только фенол нуклеофил, а его хлорпроизводные этоэлектрофилы. Отрицательные значения энергии по модулю увеличиваются в ряду моно- ди- и три хлорфенол, т.е. с увеличением числа атомов хлора в молекуле.

Моделирование водного окружения

В нашей работе была рассмотрена модель молекулы с водным окружением (молекулу или ассоциат помещали в «водяной бокс») для моделирования поведения в водном растворе. Прежде чем, помещать молекулу в водный раствор, необходимо измерить её молекулярныегабариты. Поэтому предварительно проводятся расчеты оптимальной геометрии молекулы в газовой фазе.



Моделирование проводилось с помощью программного комплекса HyperChem 8.0.8, а в качестве базового метода расчёта мы использовали метод AMBER, который относится к группе метода молекулярной механики, рассчитанные молекулы этим методом, с параметрами по умолчанию. Эта система моделирует поведение молекулы в водном растворе. Для того, чтобы создать водный куб, необходимо выбрать в пункте Setup команду Periodic Box. Параметры нашего молекулярного куба видим в окне. Параметры куба задаем таким, таким образом, чтобы время расчёта не было очень большим.

Данный куб рис.11. можно свободно вращать, для того чтобы иметь полное представление о его трехмерной форме. Перед тем как, рассчитывать равновесную геометрию и полную энергию этой системы, необходимо изменить параметры метода расчёта (в нашем случае метод AMBER, которым мы рассчитывали молекулы в газовой фазе). В первую очередь, во вкладе Options выставить геометрической постоянной в const и значение отсечки, т.е. максимального расстояния на котором будут учитываться невалентные взаимодействия. Обычно программа по умолчанию подбирает их таким образом, что они нас устраивают. Далее нажимает ComputeGeometry Optimization. Необходимо отметить, что все происходит при одной фиксированной температуре. По окончанию заданных циклов мы видим обозначение полной энергии системы. Затем измеряем индивидуальные характеристики исследуемых молекул (растворенного вещества), которые изменились под воздействием молекул растворителя. Те же процедуры выполнили для димеров ХФ.

Влияние растворителя на межъядерные расстояния в исследуемых молекулах и их димеров также представлял определенный интерес, в первую очередь, изменение расстояний в O-C и С-Cl. Интересный вопрос, какое влияние оказывает растворитель на водородную связь, которая и создает исследуемый димер, также анализируется на основании результатов расчета.

Водородная связь в системах ХФ-вода и в димерах ХФ

Сначала рассмотрим модель ассоциата, состоящего из исследуемой молекулы и молекулы воды. После расчёта оптимизации геометрии квантово-химическим методом PM3 получаем модель ассоциата, стабилизированного водородной связью (пунктирная линия). Ниже в табл. 1 сравниваются значения энергий водородной связи молекул ХФ с водой.

Фенол (длина водородной связи R=1.83Å)

4-хлорфенол (1.83Å) 4ХФ

3-хлорфенол (1.83Å) 3ХФ

2,4-дихлорфенол(3.36 Å) 2,4-ДХФ

2,4,6-трихлорфенол (3.22 Å) 2,4,6-ТХФ

Таблица 1. Энергия водородной связи между молекулой хлорфенола и молекулой и воды

Вещество

Eполная(X), kcal/mol

Eполная(X) +

Eполная (H2O), kcal/mol

Eполная(X+H2O), kcal/mol

Eводородной связи, kcal/mol

Фенол

-25291.2

-32783.89

-32785.9

2.01

4ХФ

-32242.0

-39734.69

-39736.5

1.81

3ХФ

-32242.0

-39734.69

-39736.4

1.71

2,4-ДХФ

-39191.2

-46683.89

-

-

2,4,6-ТХФ

-46141.3

-53633.99

-

-

Расчеты показывают, что асссоциат с молекулой воды не образуется в случае дихлорфенола и трихлорфенола. Наибольщее значение водородной связи в таком ассоциате Х + Н2О у фенола и имеется тенденция к её снижению в случае монохлорфенолов.

Димеры. Теперь рассмотрим модель 2-х изолированных исследуемых молекул. После расчёта оптимизации геометрии квантово-химическим методом PM3 получаем модель димера, стабилизированного водородной связью (пунктирная линия).

Рис. 3. Сравнение энергий водородной свди в димерах Х+Х и тримерах Х+Х+Х с энергией связи Х с молекулой воды

Из сравнения энергии водородной связи для димеров видно, что наибольшие величины (3,9 и 4 ккал/моль) получаются также у 3ХФ и 4ХФ.

Фенол (1.83 Å)

2,4ДХФ (3.36 Å)

4ХФ (1.83Å)

3ХФ (1.84 Å)

Энергии рассчитанных водородных связей в димерах и тримерах фенола и хлорфенолов приведены в таблицах 2 а,б.

Таблица 2а. Энергия водородных связей в димерах исследуемых молекул

 

Eполная(X), kcal/mol

Eполная(2X), kcal/mol

Eполная(X+X), kcal/mol

Eводородной связи, kcal/mol

Фенол

-25291.2

-50582.4

-50584.5

2.1

4ХФ

-32242.0

-64484.0

-64488.0

4.0

3ХФ

-32242.0

-64484.0

-64487.9

3.9

2,4ДХФ

-39191.2

-78382.4

-78384.3

1.9

2,4,6ТХФ

-46141.3

-92282.6

-

-

Можно заметить из результатов табл.2а, что Cl способствует образованию димеров с водородной связью в случае монохлорфенолов, но димеры трихлорфенола не образуются. Максимальные значения Е (4 и 3,9 ккал/моль) также у молекул 3ХФ и 4ХФ.

Тримеры. Возможно образование и ассоциатов из трех молекул за счет водородных связей. Энергия, приходящаяся на одну связь (т.к. две связи), наибольшая у 3 хлорфенола (4,5 ккал/моль).

Таблица 2б.Энергия одной водородной связи в тримерах в исследуемых молекул

 

Eполная(X), kcal/mol

Eполная(3X), kcal/mol

Eполная(X+X+X), kcal/mol

Eводородной связи, kcal/mol

Фенол

-25291.2

-75873.6

-75880.5

3,75

4ХФ

-32242.0

-96726.0

-96733.7

3,85

3ХФ

-32242.0

-96726.0

-96735.2

4,5

2,4ДХФ

-39191.2

-117573.6

-117579.0

3,0

2,4,6ТХФ

-46141.3

-138423.9

-

-

3ХФ

Фенол

Таким образом, расчеты показывают существование димеров и тримеров хлорфенолов. Прочность водородной связи, рассчитанной на одну связь О…Н, наибольшая у монохлорфенолов, причём она существенно повышается при переходе от димера к триммеру в случае фенола и 2,4 ДХФ (в 2 раза) тогда как у монохлорфенолов разница невелика 10%-12%.

Выводы

Для молекул фенола и хлорфенолов с одним, двумя и тремя атомами хлора оптимизирована геометрия, определены дипольные моменты D и электрофильность HBMO: наибольший D у 3ХФ, наибольшая электрофильность у 2,4,6-ТХФ (метод abinitio 6-31G*).

Проанализировано образование ассоциатов молекул Х (димеров и тримеров) за счет водородной связи. Проведено сравнение с ассоциатом Х и молекулой воды. Энергия водородной связи в димере Х-Х больше,чем в ассоциате Х-Н2О. Ассоциатов Х-Х и Х-Н2О нет у 2,4,6-ТХФ!

Проанализировано состояние Х и их димеров в гидратной оболочке методом молеклярной динамики: межъядерные расстояния связей Н-Н, Н-Cl, О-С, С-Cl в «растворенных» димерах увеличены только на 1-5%, а длина водородной связи на 10-82% (максимальное у димера 4-хлорфенола).

Список используемой литературы

Гигиенические нормативы гн 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (пдк) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования».

F. Hassard, J. Biddle, E. Cartmell, B. Jefferson, S. Tyrrel, T. Stephenson. Rotating biological contactors for wastewater treatment – A review // Process Safety and Environmental Protection.2015. Vol.94. P.285-306.

B. Bhushan, A. Chauhan, S.K. Samanta, R.K. Jain. Kinetics of biodegradation of p-nitrophenol by different bacteria // Biochemical and Biophysical Research Communications. 2000. Vol.247. No3. P.626-630.

K. Dutta, V. Venkata Dasu, B. Mahanty, A. Anand Prabhu. Substrate inhibition growth kinetics for cutinase producing Pseudomonas cepacia using tomato-peel extracted cutin // Chemical and Biochemical Engineering Quarterly. 2015. Vol.29. No3. P. 437-445.х

Просмотров работы: 32