XII Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке
Актуальные проблемы утилизации гидролизного лигнина
Автор работы награжден дипломом победителя III степени
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Введение
Начало XXI века характеризуются ростом интереса в мире к энерго- и ресурсосберегающим технологиям, переработке промышленных отходов, превращению их в полноценный источник сырья. В этом аспекте гидролизный лигнин как многотоннажный отход производства и возобновляемый источник дешевого органического сырья занимает особое место и привлекает внимание исследователей.
Ежегодно в мире получается около 70 млн. тонн лигнинов в виде отходов. К сожалению, пока это ценное сырье экономически, технически и организационно не всегда доступно. По данным International Lignin Institute на промышленные, сельскохозяйственные и др. цели в мире используется не более 2% технических лигнинов. Остальное сжигается в энергетических установках или хранится в отвалах.
Отходы предприятий содержат не природный протолигнин, а в значительной степени измененные лигниносодержащие вещества или смеси веществ, обладающие большой химической и биологической активностью. Кроме того они загрязнены другими веществами. Отходы гидролизного производства имеют свойство самовозгораться с выделением сернистых, азотистых и прочих вредных соединений. Тушение их крайне затруднено в связи с большими площадями и особенностями процесса горения (рис. 1).
Рис. 1. «Лигнохранилище» – слева, горящий лигнин – справа
Таким образом, исследование вопросов возможного применения лигнинов и разработка технологий их утилизации в качестве отходов является чрезвычайно актуальным вопросом, в том числе, с точки зрения экологической безопасности близлежащих к предприятиям территорий.
1. Происхождение и получение лигнина
Лигнин (лат. Lignum – дерево) – трехмерный ароматический природный полимер, входящий в состав древесных растений, являющийся продуктом биосинтеза. Как известно, растительная ткань состоит главным образом из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. В древесине хвойных пород содержится 23-38 % лигнина, в лиственных породах - 14-25%, в соломе злаков 12-20% от массы. Лигнин расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна (рис. 2).
|
Мягкая древесина |
Твердая древесина |
|
Многолетняя трава |
Рис. 2. Среднее распределение трех основных биополимеров типичного древесного сырья (масс. %)
Вместе с гемицеллюлозами лигнин определяет механическую прочность стволов и стеблей, обеспечивает герметичность клеточных стенок (для воды и питательных веществ) и определяет цвет одревесневевшей ткани.
Различают два типа лигнина: протолигнин – лигнин, находящийся внутри растения в его естественной форме, и технические формы лигнина, которые получаются при помощи физико-химического извлечения. Лигнин не изготавливают специально; он и его химически модифицированные формы являются отходами биохимического производства. В ходе физико-химической переработки растительной ткани молекулярная масса лигнина уменьшается в несколько раз, а его химическая активность возрастает.
2. Химический состав и свойства лигнина
В соответствии с современными познаниями лигнин – сложный трехмерный сетчатый полимер, который не имеет упорядоченной регулярной структуры и содержит ароматические и алициклические фрагменты. Точную структурную формулу макромолекулы лигнина написать невозможно. Структура будет существенно отличаться в зависимости от природы лигнина (растительного сырья). Так, лигнины лиственных пород древесины отличаются большим содержанием ароматических фрагментов, в отличие, например, от лигнинов хвойных пород. Молекула протолигнина состоит исключительно из атомов углерода, кислорода и водорода.
Рис. 3. Схема строения елового лигнина (по Фрейденбергу)
Лигнин представляет собой коричнивый порошок с легким ванильным запахом. Молекулярная масса лигнина 5000…10000 у.е. Не растворяется в кислотах, но хорошо растворяется в щелочах. Лигнин отличается высокой теплотворной способностью, составляющей у абсолютно сухого лигнина 5500-6500 ккал/кг. Температуры воспламенения аэровзвеси порошка лигнина – 450 ºС. Плотность лигнина в зависимости от происхождения 1,25…1,45 г/см3. Насыпная плотность лигнина 0,8 – 1,8 г/см3.
3. Получение лигнина как отхода
Лигнин – это отход двух производств: гидролизного и целлюлозо-бумажного.
В гидролизной промышленности получают порошковый т.н. гидролизный лигнин. Гидролизный лигнин образуется во время обработки древесины в серной и соляной кислоте. При этом температура поддерживается на уровне 180…185 °С, а давление около 1216…1418 кПа. Основным продуктом гидролизного производства является этиловый спирт.
В целлюлозном производстве образуются водорастворимые формы лигнина. Существуют две основные технологии варки целлюлозы, более распространенная сульфатная варка (щелочная) и менее употребляемая сульфитная (кислотная) варка. Лигнин, получаемый в сульфатном производстве, т.н. сульфатный лигнин в большой степени утилизируется в энергетических установках целлюлозо-бумажных заводов.
В сульфитном производстве образуются растворы сульфитных лигнинов (лигносульфонатов), часть которых накапливается в лигнохранилищах, а часть уходит со сточными водами предприятия в реки и озера.
В английской литературе различают:
- бессернистый лигнин - sulfur-free lignin (гидролизный лигнин);
- сернистый лигнины - sulfur lignin (т.е. лигнин с целлюлозных производств).
В той или иной степени утилизацией лигнина занимаются сами производящие его предприятия, но гидролизный лигнин, сульфатный лигнин и лигносульфонаты присутствуют на рынке и как товарные продукты. Международных или российских стандартов на технические лигнины не существует и они поставляются по различным заводским техническим условиям.
4. Основные направления утилизации гидролизного лигнина
Производство топливных брикетов;
производство топливных брикетов, в т.ч. в смеси с опилками, угольной и торфяной пылью;
производства топливного газа, в т.ч. с выработкой электроэнергии в газопоршневых газогенераторах;
производство брикетированных восстановителей для металлов и кремния;
производство углей, в т.ч. активированных;
сорбенты для очистки городских и промышленных стоков, сорбенты для разлитых нефтепродуктов, сорбенты тяжелых металлов, технологические сорбенты;
сорбенты медицинского и ветеринарного назначения ("Полифепан" и т.п.);
порообразователь в производстве кирпича и др. керамических изделий (взамен опилок и древесной муки);
сырье для выработки нитролигнина (понизителя вязкости глинистых растворов, применяемых при бурении скважин);
наполнитель для пластмасс и композиционных материалов, связующее для композиционных материалов ("Арбоформ", лигноплиты и т.п.);
приготовление органических и органо-минеральных удобрений, стуктурообразователей для естественных и искусственных почв;
гербицид при возделывании некоторых культур (бобовых);
сырье для производства фенола, уксусной и щавелевой кислот;
добавка в асфальтобетоны (приготовление лигнино-битумных смесей и пр).
5. Топливные брикеты из гидролизного лигнина
Гидролизный лигнин обладает повышенной теплотворной способностью(4200 Ккл/кг), именно поэтому получил масштабное применение в топливной промышленностью. К примеру, теплотворная способность дров различного уровня влажности колеблется от 1500 до 2800 Ккал/кг, а для бурого угля этот показатель даже не дотягивает до 200 Ккал/кг. В условиях высокого давления лигнин становится вязко-пластичным и принимает форму брикетов (рис. 4).
Рис. 4. Топливные брикеты из лигнина
На сегодняшний день такое топливо является достойной заменой постоянно дорожающему углю. Также топливные брикеты из лигнина демонстрируют равномерный длительный процесс сгорания. Горят они при одинаковом исходном объеме примерно на 35% дольше, чем древесные брикеты. Для покупателей это означает, что подкладывать новую партию брикетов в камин, печь или котел нужно реже. Кроме того, лигнин – это безопасный и экологичный материал. Во время изготовления брикетированного лигнина не используются никакие добавки, пластификаторы или связывающие вещества. Углекислого газа при горении брикетов образуется почти в 50 раз меньше, чем при горении угля.
6. Применение лигнина в фармакологии
Лигнин является природным энтеросорбентом.
Наиболее применяемым энтеросорбентом является препарат полифепан (рис. 5). Полифепан получают путем щелочной обработки гидролизного лигнина в 1-2% растворе гидроксида натрия с последующей промывкой продукта и нейтрализации. В результате получают порошковую фракцию с размером частиц примерно 250 мкм. По сути полифепан представляет собой окисленный лигнин с повышенным содержанием функциональных групп.
Лигнин обладает дезинтоксикационным действием и высокой сорбирующей активностью. Он сорбирует токсины в желудочно-кишечном тракте, микроорганизмы, продукты жизнедеятельности микроорганизмов, аллергены, продукты обмена веществ. Положительно влияет на иммунитет и на микрофлору толстого кишечника, компенсирует недостаток естественных пищевых волокон в пище человека. Лигнин улучшает липидный обмен, снижает концентрацию токсинов в крови, плазме, повышает концентрацию иммуноглобулина А, количество лейкоцитов; ускоряет репаративные процессы, стимулирует регенерацию язв. Лигнин не всасывается, не токсичен, полностью выводится в неизмененном виде через кишечник в течение суток.
Рис. 5. Полифепан – природный энтеросорбент из гидролизного лигнина
Лигнин в производстве композиционных материалов
В производстве композитов гидролизный лигнин применяется уже длительное время и, в основном, в качестве наполнителя, реже – в качестве активного реакционноспособного компонента.
Одним из самых интересных композиционных материалов на основе лигнина является Arboform, разработанный в 1998 году в Германии фирмой «Текнаро» (рис. 6). Этот древесно-полимерный композит (ДПК) называют «жидкой древесиной». В 2000 г. под Карлсруэ был открыт завод по производству биопластика, сырьем для которого служит лигнин, волокна льна или конопли и некоторые добавки, также растительного происхождения. По своей внешней форме Arboform в застывшем состоянии похож на пластик, но имеет свойства полированной древесины. Достоинством «жидкой древесины» является возможность её многократной переработки путём переплавки. ДПК под названием Arboform является абсолютно нетоксичным продуктом. Более того, если обычный древесно-полимерный композит можно перерабатывать 3-4 раза, то этот до 10 раз.
Физико-механические свойства ДПК предоставляют широкие возможности для его обработки. Материал не теряет своей формы и прочности, приняв в себя до 4% влаги. Из него можно изготавливать облегченные, пустотелые вещи. Монтируется он как с помощью гвоздей и шурупов, так и на специальные защелки.
Рис. 6. Композит на основе лигнина Arboform и пример изделия из него
Заключение
На основании данных, полученных в результате изучения вопроса по вопросам утилизации гидролизного лигнина, можно заключить, что проблема увеличения ценности гидролизных лигнинов в качестве вторичного сырья не теряет актуальности. Десятилетиями сотни научных организаций во всем мире занимаются исследованиями и разработками в области утилизации свежеизвлеченного и хранящегося в отвалах лигнина. Многие из этих разработок в разные годы уже внедрены в промышленности.
Схема биогазовой установки нового поколения (производство топливного газа)
Производство брикетированных восстановителей для металлов и кремния
Порообразователь в производстве кирпича
Заключение