XV Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке
Исследование метода выделения графеноподобных структур из углей высокой степени метаморфизма
Автор работы награжден дипломом победителя II степени
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
ВВЕДЕНИЕ
§1.Актуальность работы
По запасам антрацитов (углей наиболее высокой степени метаморфизма) Россия занимает первое место в мире. Запасы угля данной категории составляют 6870 млн. т., чего при нынешней ежегодной добыче в 9 млн. т. Хватит ещё на 763 года. Но, учитывая то, что антрацит наиболее широко применяется как высококачественное бездымное энергетическое топливо, а также как технологическое сырьё в чёрной и цветной металлургии, химической, электротехнической промышленности и ряде других производств. А весь мир вступает в эру восстанавливаемых источников энергии, некоторая часть угля, сейчас идущая на экспорт и как сырьё (топливо) для иностранных и Российских ТЭС, становится «бесполезной», по причине сокращения рынка сбыта данного вида топлива. Было бы оптимально начинать искать прочие способы применения для основной массы углей высокой степени метаморфизма уже сейчас, хотя и считается, что уголь будет актуален, как топливо, ещё достаточно длительное время. В этой работе антрацитовые группы углей представлены как сырьё для получения графеноподобных структур, и, собственно, графена. Это позволит также расширить сферу применения аддитивных технологий, за счет удешевления нового вида высокопрочного сырья [графена], применение которого в этой области сейчас ограничено отчасти и его высокой ценой. Упор делается и на заинтересованность в данном исследовании компании, занимающиеся разработкой и созданием электронных устройств, высокочастотных транзисторов и иных устройств. Также компаний, занимающихся производством композитных материалов, покрытий, красок, чернил, конденсаторов. И компаний, занимающихся экспортом антрацитовых углей. Заинтересованность последней группы предприятий может показаться не очевидной, поэтому я поясню этот вопрос отдельно. Как было указано выше, основная проблема угля сейчас состоит в постепенном падении спроса на данное топливо. Наша работа предусматривает в дальнейшем создание потенциально нового рынка сбыта угля высшей категории – антрацита, а, следовательно, мы подготавливаем рынок сбыта для 6,8 млрд. тонн угля, что составляет около 4-х % от всех, разведанных объемов угля в России.
§2.Значение графена в современности
Графен – это квазидвумерная аллотропная модификация чистого углерода, толщиной в один атом.
Этот сравнительно новый материал, изобретенный в 2004 году Андреем Геймом.
У графена, как у сырья для производства очень много положительных признаков, они и их влияние на спрос на графен в различных областях представлены ниже:
Необычайная прочность – графен с идеальной гексагональной (шестигранной) решеткой в 150-300 раз прочнее стали, что делает его прекрасным материалом для изготовления бронежилетов, а также всяческих внешних слоев для конструкций, нуждающихся в упрочнении.
Высокая электропроводность – это свойство, присущее графену и графеноподобным структурам. Данное свойство способствует применению вещества в областях, связанных с энергетической промышленностью (аккумуляторы), всевозможными гаджетами (гибкие смартфоны) и электроникой (микросхемы).
Химическая стабильность (т.е. его сочетаемость с практически всеми химическими элементами) способствует спросу на его применение во всех вышеперечисленных областях, а также (особенно) в области аддитивных технологий.
Необычная гибкость материала, его способность растягиваться на 20%, также оказывает положительное влияние на спрос во всех перечисленных областях и делает его еще более перспективным для внедрения в сферу аддитивных технологий.
В настоящий момент объем мирового рынка графеновых технологий составляет порядка 160 миллионов долларов, это сумма, по прогнозам Grand View Research, увеличится в 7-7,5 раз за следующие шесть лет. Это означает, что экономическая составляющая рынка увеличивается приблизительно на 37-39% в год, что очень высоко в мерках мировой экономики.
Постепенное внедрение графеноподобных технологий в различные формы современной человеческой деятельности многие СМИ уже с 2011 года окрестили «тихой технологической революцией», подразумевая этим как раз крайне значимое, положительное, но незаметное для обывателя, влияние новой технологии на мир.
Хотелось бы отметить, что наиболее продуктивно графеновые технологии начали использовать в компании LG Display, которая планирует вывести к 2022–23 году на мировой рынок гибкие OLED-панели, состоящие в основном из графеновой структуры. Компания Samsung также делает довольно эффективные вложения в эту область – смартфон с графеновой батареей, анонсированный в прошлом году отмечает их заинтересованность в новом материале.
§3. План работ на период 2019 – 2023 годы
(научно-исследовательский период)
Изучить различные методы получения графена и графеноподобных структур в настоящее время и проанализировать их, отмечая взаимные достоинства и недостатки.
Провести литературный обзор, ориентируясь на научные исследования в области получения графеноподобных структур.
Проштудировать информацию об углях с высокими показателями содержания углерода (класса «А»).
Сформулировать одну или несколько гипотез, относительно получения и принципа действия конечного метода.
Провести комплекс экспериментов для поиска лучшего образца угля, для дальнейшего выделения графеноподобной структуры.
Провести комплекс (-ы) экспериментов, доказывающие/опровергающие целесообразность использования того или другого метода (см. пункт 4).
Провести лабораторную партию графеноподобных структур, изучить возможность выделения из них графена и графеновых структур.
Сформулировать выводы по проделанной работе.
ИТОГИ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА
§4.Классификация различных сортов угля
Из 8 сортов угля, выделяемых по российской классификации, нам наиболее интересны 2 категории, а именно коксовые угли (буквенное обозначение марки – «К») и Антрациты (буквенное обозначение марки – «А»).
Уголь марки К интересен нам потому что из этой категории угля легко удаляются нежелательные элементы, в том числе минеральные вещества, являющиеся в нашей работе побочными. В процессе коксования из углей марки К сравнительно легко удаляется минеральная компонента, что также свидетельствует о непрочных связях между элементами.
Ниже представлены показатели улей марки К:
По степени химической зрелости Коксовые угли относятся к IV стадии. Образование их происходило на глубине 5500 метров, при температуре 170°С и давлении 13000 атм. Угли залегают пластами. Толщина пластического слоя составляет в среднем 14-20 мм. Причем, Коксовые угли с содержанием витринита 1-1,29 % имеют толщину пластического слоя 13-17 мм, а у углей с содержанием витринита 1,3-1,69 % толщина пластического слоя около 13 мм.
Из углей марки А изначально планировалось (и планируется) выделять графеноподобную структуру. Этот уголь выбран по самым высоким показателям содержания углерода (>91%) и наименьшему содержанию побочной минеральной компоненты, т.е. силикатов и прочих, не содержащих углерода, соединений (<8%).
Краткие характеристики углей марки А:
Антрацит состоит из органического вещества высшей степени химической зрелости. Вследствие этого данный уголь обладает свойственными только ему составом и признаками.
|
Углерод |
92-98 % (в среднем 96 %) |
|
Кислород |
1,5-2 % |
|
Азот |
менее 1 % |
|
Влага |
1-3 % |
|
Выход летучих веществ |
менее 9 % |
§5.Свойства антрацитов различных сортов
Марка угля «А» делится на 3 класса, физические показатели которых представлены ниже.
Ниже для ознакомления предоставлены данные из открытых источников.
|
/// |
SG антрацит |
HG антрацит |
UHG антрацит |
Кокс |
|
Влага (максимум, %) |
15 |
15 |
13 |
5 |
|
Зола (максимум, %) |
20 |
15 |
12 |
14 |
|
Летучие вещества (максимум, %) |
10 |
10 |
5 |
2 |
|
Связанный углерод (минимум, %) |
73 |
75 |
80 |
84 |
|
Сера (максимум, %) |
1,0 |
1,0 |
0,6 |
0,8 |
|
Фосфор (%) |
0,02 |
0,02 |
0,02 |
0,04 |
Наиболее подходит для наших исследований антрацит класса UGH. Повышенное содержание углерода и малое содержание летучих веществ и зол склоняют нас к такому выводу.
§6.Способы исследования углеродных структур
ИК спектроскопический анализ – анализ, проводимый для определения структуры соединений в образце. Производился при помощи ИК спектрометра «BrukerVertex 80V». Суть анализа заключается в том, что на уголь класса А направляли инфракрасные лучи и по области их колебаний устанавливали наличие тех или иных связей в образце.
Рентгенофазовый анализ – анализ, проводимый при помощи лучей света, направляемых на антрацит, и чувствительного элемента, улавливающего их отражение и фиксирующего угол 2θ, отклонение которого прямо зависит от состава анализируемого вещества. Результатом РФА анализа была дифрактограмма образца угля под номером 3, который был признан наиболее перспективным в результате проверки методом ИК спектроскопии.
В ходе нашей работы нам было интересно процентное содержание углерода в различных образцах угля. Данные по элементному анализу были представлены центром коллективного пользования научным оборудованием института угля и углехимии СО РАН.
Вне зависимости от проводимого эксперимента уголь измельчался на шаровой мельнице и препарировался на подложке из калия брома. Результатом этого процесса всегда была спрессованная при давлении в 100 МПа таблетка, состоящая на 95% из калия брома и на 5% из исследуемого вещества.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВАРИАЦИИ КОНЕЧНОГО МЕТОДА
§7.Гипотеза #1
В качестве исходного сырья использовался антрацит. Для уменьшения размеров угля используется четырехстанционная шаровая мельница. Исходный порошок, 1 г антрацита и 20 мл Н2О загружали в полифторэтилен (тефлон)―рельефный фрезерный флакон с 25 керамическими шариками, которые состоят из 8 больших шариков диаметром 10 мм и 17 маленьких шариков с диаметр 6 мм. Затем флакон фиксируют на шаровой мельнице и перемешивают при 400 об/мин в течение 5 часов. Полученный продукт сушат при 60°С в вакуумной печи. 200 мл ультрадисперсного порошка диспергировали в 10 мл H2O с помощью ультразвука и затем смешивали с 20 мл 30% раствора перекиси водорода (H2O2). Полученную смесь нагревают при температуре 80℃ в атмосфере.
После реакции в течение 10 мин, при энергичных условиях перемешивания
добавляют еще 5 мл 30% раствора Н2О2. Этот процесс повторяют четыре раза в течение 40 мин. Общий объем добавляемого Н2О2 в реакционной системе составляет 40 мл. Время реакции достигает 3 ч, после чего эксперимент останавливают. Конечный продукт получают путем удаления непрореагировавшего угля путем центрифугирования при 3500 об/мин; избыток Н2О2 удаляют путем кипячения раствора.
Результат: Метод оправдал себя, в лабораторных условиях был получен оксид графена, средняя/мелкая лабораторная партия труднореализуема.
§8.Гипотеза #2
Для получения оксида графена (далее GO) применяется уголь высокой стадии метаморфизма — антрацит. Исходный уголь, диаметром частиц 1 мм, измельчают в фарфоровом барабане объемом 2 дм3 на
валковой мельнице в течение 3 ч. В качестве мелющих тел используются
керамические шары. После просеивания на ситах, получают порошок угля с
диаметром частиц порядка 40 мкм. Порошок обеззоленого антрацита
подвергают термической обработке (температура 100˚С, время 2 ч) в смеси
азотной (HNO3) и серной кислот (H2SO4) в соотношении 4:1. После этого
полученную массу охлаждают и промывают 3% раствором Н2О2 и
дистиллированной водой. Образованный осадок, светло-коричневого цвета,
отделяют вакуумным фильтрованием на воронке Шотта со стеклянным
пористым фильтром и многократно промывают 0,1 н. спиртовым раствором
КОН, после чего сушат на воздухе при 50˚С. Далее водную суспензию GO
подвергают ультразвуковой обработке с использованием ультразвукового
дезинтегратора в течение 20 мин при максимальной мощности генератора 100Вт, 22 кГц. Для отделения крупных агрегатов коллоидный раствор GO
центрифугируют при скорости вращения ротора 3000 об/мин в течение 40 мин.
Результат: методика пока не проверялась на практике в рамках данной работы.
Проверка методики на практике будет осуществляться в 2021-2023 годах.
§9.Гипотеза #3
Для получения графеноподобной структуры уголь высокой степени метаморфизма доводится до состояния плавления (3000oС), под постоянным давлением инертного газа (предполагалось использовать астат) в 7 МПа, без возможности возгорания, после 50 минут пребывания в вышеописанном состоянии начинается распад промежуточных связей и из антрацита под высоким давлением «выдавливается» минимально возможный слой углерода, который при остывании образует правильную гексагональную решетку. Таким образом, на подложке из тугоплавкого материала, образуется тончайший слой графеноподобной структуры.
Результат: методика пока не проверялась на практике в рамках данной работы.
Проверка методики на практике будет осуществляться в 2021-2023 годах.
ОПИСАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
§10.Общая информация об организации экспериментов
Общий объём экспериментов разделен на 5 комплексов.
1. Подбор сырья для наиболее рационального выделения графеноподобных структур. Анализ 12 возможных образцов. Выделение 2 наиболее подходящих для выделения графеновых структур.
2. Проверка теоретически обоснованного метода (одного или нескольких) выделения графеновых структур.
3. Тестирование свойств графеновых структур, полученных с помощью нового метода, в т.ч.:
проверки:
· Электропроводности полученного материала
· Теплопроводности полученного материала
· Ресурса прочности материала
· Высокой химической активности материала.
§11.Комплекс №1
Описание проведенного комплекса экспериментов №1
Используя исследовательские методы (см. §6), мы снимаем показания с 12 образцов угля, взятых из разных мест добычи. Результаты обобщаем и записываем в виде графиков ИК-спектров, дифрактограмм РФА анализа и таблиц элементного содержания угля. Конечным результатом этого комплекса экспериментов будут 2 образца угля, наиболее пригодных для выделения графеноподобных структур. Образцы угля выделяются по:
· Повышенному содержанию углерода.
· Наименьшему содержанию примесей (минералов, водородных структур, прочих побочных элементов).
§12.Комплекс №2.
Описание проведенного комплекса экспериментов №2
Используя научное оборудование, производятся отдельные операции, состоящие в методе и направленные на получение графеновых структур. Выделенные в результате прошлого комплекса исследований угли 2х образцов подвергаются термической обработке и высокому давлению, с целью построения в них идеальной гексагональной решетки, и расщепления верхних и нижних слоев. Также во втором комплексе экспериментов рассматривается возможность полного химического расщепления всех соединений в антраците, с последующим преобразованием углерода в стабильное соединение. Результатом 2го комплекса экспериментов будет описание операций, необходимых для выделения графеновых структур из антрацита в искусственно созданных условиях.
§13.Комплекс №3.
Описание запланированного комплекса экспериментов №3
Полученные графеновые структуры подвергаются высоким нагрузкам, проверке электропроводности, проверке теплопроводности.
Результатом 4го комплекса экспериментов будет отчет о свойствах полученных материалов, и о расхождениях в их свойствах с графеновыми структурами, полученными путем механического отслаивания от графита слоев углерода.
Комплекс планируется провести до окончания I квартала 2022 года (до начала апреля), на основе полученных в ходе 3-го комплекса результатов, будут внесены изменения в конечную форму метода выделения графеноподобных структур.
§14.Заключение.
В настоящее время, в качестве заключения к работе необходимо констатировать, что в ходе проведенного в 2021 году комплекса экспериментов №2 было получено соединение GO (оксида графена), что подтверждает гипотезу №1. В ходе научной работу в 2021-2022 году планируется проверить состоятельность гипотез №2 и №3. В 2022-2023 годах будет изучаться методика возможного внедрения методики в производство, выхождения за рамки лабораторных партий, создания устройства для массового производства оксида графена и чистого графена (с химической формулой Cn).
§15.Список использованной литературы
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук «Исследование углей Кузбасса ряда метаморфизма физико-химическими методами», авт. - Хабибулина Екатерина Рафисовна
Книга «Теоретические основы химии угля», авт. - А.М. Гюльмалиев, Г.С. Головин, Т.Г. Гладун.
Онлайн ресурс, научный журнал (дата последнего обращения: 11.2021): https://www.forbes.ru/tehnologii/349739-bitva-za-grafen-mirovoe-sostyazanie-za-liderstvo-v-tehnologiyah-budushchego
Онлайн версия публикации (дата последнего обращения 01.2022): https://www.kommersant.ru/doc/4501946
Научный журнал (дата последнего обращения: 12.2022): https://3dnews.ru/tags/%D0%B3%D1%80%D0%B0%D1%84%D0%B5%D0%BD
Источник (дата последнего обращения: 01.2022): https://defro.pro/ugol/koksovie-ugli.html
Источник (дата последнего обращения: 01.2022): https://defro.pro/ugol/antracity.html