XVIII Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке
Исследование свойств и методов очистки высокочистого люминофора для органических светоизлучающих устройств
Автор работы награжден дипломом победителя I степени
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Практическая часть работы выполнена на лабораторном оборудовании в рамках сотрудничества СОШ №9 г.о. Ступино с кафедрой химии и технологии кристаллов Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева под руководством Аветисов Роман Игоревич, доцент кафедры химии и технологии кристаллов, к.х.н.
На данный момент, технология OLED дисплеев является самой перспективной и быстро развивающейся во всем мире, она применяется во многих современных телефонах, телевизорах, компьютерах, устройствах визуализации.
Устройства с OLED дисплеями отличаются от устаревших аналогов малым энергопотреблением, высокой яркостью и контрастностью, небольшой толщиной экрана, высоким быстродействием, широкими углами обзора, незначительным весом и большим диапазоном рабочих температур (от -40 до +70°С ). Несмотря на все плюсы таких экранов, они имеют определенные недостатки: малый срок службы светодиодов некоторых цветов, высокая чувствительность дисплеев к воздействию влаги.
Многие недостатки ОСИД устройств можно решить, используя в процессе формирования структур высокочистые материалы, а также подобрав соответствующую топологию слоёв. Работа актуальна, так как в связи с санкциями поставки OLED структур прекратились, необходимо развивать отечественное производство, а на данный момент на территории РФ никто не занимается очисткой люминофора. В данной работе главный акцент сделан на сравнении характеристик ОСИД на основе неочищенного и сублимированного металлокомплекса платины.
Цель:Исследование свойств ОСИД структур на основе сублимированного и неочищенного 8-оксихинолят платины.
Задачи:
1) Провести литературный обзор по теме ОСИД устройств, методам их получения. Ознакомиться с используемыми в технологии материалами, изучить методы синтеза и очистки 8-оксихинолята платины.
2) Выполнить синтез и сублимационную очистку 8-оксихинолята платины, сформировать ОСИД структуры на основе полученного металлокомплекса.
3) Сравнить характеристики ОСИД на основе неочищенного и сублимированного металлокомплекса платины, сделать выводы о влиянии примесной чистоты.
Для создания дисплеев на основе ОСИД используется многие органический металлокомплекс,в данной работе был использован 8-оксихинолят платины, который примечателен тем, что d-элементы могут предлагать повышение эффективности ОСИД устройств вплоть до 100%.
В настоящее время факт зависимости эффективности органических полупроводниковых электролюминесцентных материалов от их состава и строения не вызывает сомнений. Использование органических полупроводниковых материалов в приборах квантовой электроники связано с широкими возможностями получения разнообразных функциональных свойств и характеристик при изменении строения химического соединения.
Особенностью химии органических соединений является возможность варьирования свойств за счет введения разных заместителей. Это позволяет плавно менять энергетические характеристики молекул, а с ними и макроскопические свойства материалов. Органические полупроводниковые материалы классифицируют по различным признакам (п.11).
Так для общей характеризации материалов органической электроники часто используют классификацию по размеру молекул
Классификация по размеру молекул является наиболее простой и часто используется в научно-технической литературе для укрупненного группового разделения [1-10]. Поэтому она не является подробной и полной, т.к. не затрагивает функциональных особенностей рассматриваемых материалов.
Наиболее практичной является классификация органических электролюминесцентных материалов по их функциональному назначению. Органические материалы в ОСИД-производстве могут быть использованы для различных целей. Они применяются для формирования эмиссионных, дырочнопроводящих, электронопроводящих, дырочных инжекционных, электронных инжекционных, блокирующих, матричных и других слоев в ОСИД-структурах. Эта классификация широко используется для рубрикации каталогов фирм-производителей материалов органической электроники. Вместе с этим следует отметить, что данная классификация не является однозначной, т.к. один материал может входить сразу в несколько классов [1-10].
Классификация органических электролюминофоров по химическому строению является наиболее классическим для общей химии. Химическое строение органических люминофоров отличается большим разнообразием. Их молекулы могут включать различные структурные фрагменты и группировки, вступать в различные типы химических взаимодействий. В нашем случае электронная специфика является определяющей и вносит в классический вариант корректировку, связанную с особенностями рассматриваемых явлений светоизлучения.
В зависимости от химического строения органические люминофоры можно разделить на следующие классы:
Ароматические углеводороды и их производные:
а) полифениленовые углеводороды;
б) углеводороды с конденсированными ароматическими ядрами;
в) ароматические соединения с этиленовыми и ацетиленовыми мостиками.
Соединения, содержащие гетероциклы:
а) производные пятичленных гетероциклов;
б) производные шестичленных гетероциклов.
Соединения с карбонильной группой.
Соединения с двумя и более люминесцирующими центрами.
Координационные соединения металлов с органическими лигандами.
При этом все перечисленные группы соединений внутри имеют более подробную дифференциацию, отражающую специфические особенности подклассов.
В настоящее время наиболее удобной для исследователей и производственников является классификация материалов для органической электроники по функциональному назначению [1-5].
В данной работе для создания дисплеев был использован органический металлокомплекс состав 8-оксихинолят платины
Одним из самых важных свойств органический металлокомплекса является его чистота. Именно от нее зависит качество работы ОЛЕД дисплеев, поэтому после синтеза вещество необходимо подвергнуть глубокой очистки.
В литературе были найдены следующие методы очистки химических реактивов: перекристаллизация, перегонка и дистилляция, сублимация
Перекристаллизация
Процесс перекристаллизации является одним из самых простых и эффективных (во всяком случае, при грубой очистке). Воспользовавшись повышением растворимости солей при нагревании, можно приготовить насыщенный при температуре кипения раствор, отфильтровать его от механических примесей и охладить; при этом зачастую удается получить кристаллы достаточно чистой соли. Это связано с тем, что при охлаждении раствор оказывается пересыщенным только по отношению к основному веществу, в то время как соли - примеси, присутствующие в количестве долей процента, остаются в маточном растворе. Такова элементарная схема процесса перекристаллизации. Эффективность очистки вещества перекристаллизацией зависит также от его растворимости. При растворимости вещества, лежащей в пределах 5-30%, очистка происходит значительно полнее, чем при растворимости 75-85%. Отсюда следует, что перекристаллизация нецелесообразна при очистке очень легкорастворимых веществ.
Дистилляция, Ректификация
Очистка веществ дистилляцией основана на том, что при испарении смеси жидкостей пар получается обычно иного состава - происходит его обогащение легкокипящим компонентом смеси. Поэтому из многих смесей можно удалить легко кипящие примеси или, наоборот, перегнать основное вещество, оставив трудно кипящие примеси в перегонном аппарате. Для получения чистых веществ (особенно при глубокой очистке) вместо простой дистилляции предпочитают использовать ректификацию, т. е. процесс, при котором происходит автоматическое сочетание процессов дистилляции и конденсации. В ректификационной колонне пар встречается с различными фракциями конденсата, при этом часть менее летучего компонента конденсируется из пара в жидкость, а часть более летучего компонента переходит из жидкости в пар. Проходя через множество полок ("тарелок") ректификационной колонны, пар успевает настолько обогатиться более летучим компонентом, что на выходе из колонны практически содержит только этот компонент (или азеотропную смесь).
Сублимация.
Многие твердые тела уже при нагревании ниже температуры плавления улетучиваются и садятся на холодных стенках, как говорят, сублимируются. Одни улетучиваются легче, другие труднее; этим и пользуются для разделения их; вещества кристаллические могут дать при этом прекрасно образованные кристаллы. Другой прием для разделения рассматриваемых смесей основан на употреблении растворителей. Здесь можно различить два случая: растворитель извлекает какие-либо одни вещества, не трогая других, или в раствор переходят все и затем разделяются соответственными приемами. В первом случае прежде всего стараются, чтобы взятое вещество было, по возможности, лучше измельчено, чтобы не был затруднен доступ растворителю. Обработка растворителем ведется, как при растворении. Количество растворителя находится в зависимости от натуры вещества, степени измельчения, температуры и пр., но оно по возможности должно быть мало, чтобы раствор получился крепче. Удобно заставлять растворитель фильтроваться через слой извлекаемого вещества, напр. его помещают в трубку с оттянутым концом и приливают растворитель. Если он летуч, то все это делается в закрытом пространстве. Нагревание значительно облегчает извлечение
Из литературного обзора была выдвинута следующая гипотеза:
Гипотеза исследовательской работы: вакуумная сублимация способна наиболее качественно очистить 8-оксихинолят платины для дальнейшего использования при формировании ОСИД структур.
Немаловажным фактором, который влияет на качество будущего органического светодиода, является толщина слоя при напылении, которая зависит от температуры нагрева материала и времени самого напыления.
После изучения литературного обзора, было решено приступить к синтезу и очищению органического металлокомплкса с последующим созданием ОСИД структур на его основе для проверки выдвинутой гипотезы.
Практическая часть работы осуществлялась по следующей схеме:
Вакуумная сублимационная очистка
Напыление 8-оксихинолята платины
Анализ сублимированного и неочищенного вещества
1)Вакуумная сублимационная очистка 8-оксихинолят платины проходит в следующих этапов:
Изначально необходимо удалить загрязнения из ректора. Удаления загрязнений из реактора происходит в несколько этапов: травление в кипящей азотной кислоте, затем промывка в бидистилированной воде и очистка в ультразвуковой ванне с деионизованной водой.
Загрузка органического мателлокомплекса в кварцевый куб, который предварительно был очищен, как реактор (п.1)
Помещение куба с люминофором в реактор и загрузка реактора в резистивную печь.
Присоединение кварцевого реактора к вакуумной системе через компрессионный фланец. Подготовка реактора к показателям не ниже 10-3 мм рт. ст.
Нагрев резистивной печи и, соответственно, реактора до 80°С со скоростью, равной 10°/час.
Заполнение азотной ловушки жидким азотом для улавливания растворителей и примесей, которые отгоняются из исходного препарата.
Вакуумная сушка препарата продолжительностью 4 часа.
Нагрев препарата до температуры, равной температуре сублимации
Сублимация препарата в течение 72 часов. Препарат осаждается на стенках кварцевого приемника.
Периодическое заполнение азотной ловушки жидким азотом по мере его расходования желательно в течение всего процесса вакуумной сублимации для непрерывного улавливания загрязнителей, которые могут попасть в систему турбомолекулярного вакуумного насоса.
После сублимации реактор сначала охлаждается до комнатной температуры, затем в него напускается атмосферный воздух, после чего реактор быстро отсоединяется от вакуумного поста и переносится в перчаточный бокс. В нём из реактора очищенное вещество.Полученный сублимат соскребается тефлоновым шпателем с сегментов и переносится в пластиковые герметичные контейнеры (рис. 3.), которые затем хранятся в темноте под вакуумом.
Полученные после сублимации препараты Alq3 имели желтоватый оттенок и обладали желто-зеленой люминесценцией под УФ (рис. 2.), что характерно для 8-оксихинолят платины
Рисунок 2Рисунок 3
После очистки металлокомплекса проходит подготовка к напылению ОСИД структур. Первое, что необходимо сделать – очистить подложки, на которые в дальнейшем будут напыляться слои функциональных материалов.
2)Методика подготовки подложек для вакуумного напыления.
Поверхность подложек была очищена механически с использованием ПАВ.
Затем подложки были перенесены в перчаточный бокс.
Очистка подложек проводилась в 2 этапа деионизованной водой в ультразвуковой ванне.
Подложки были закреплены на подложкодержателе.
Поверхность подложек облучили жестким ультрафиолетом.
Подложки задвинуты в герметичный контейнер.
Исходные подложки была закреплены в подложкодержателе (рис. 2, п. 2.). Рассмотрим подробнее устройство подложкодержателя: перемещение в определенные места над маской и открывание контейнера проводилось за счет направляющих (п. 3.), толкателя (п. 4.) и шагового двигателя (п. 5.), снабженного платой управления (п. 6.). Регулируемые ножки (п. 7.) осуществляли положение контейнера в установку над максой напыления.
Рисунок 4. Общий вид и составные части контейнера для фиксации и перемещения подложек:
1 - неподвижная крышка; 2 - подвижный подложкодержатель; 3 - направляющие; 4 - толкатель; 5 - шаговый двигатель; 6 - плата управления; 7 - регулируемые ножки.
Методика вакуумного напыления тестового ОСИД
В установку вакуумного напыления были загружены очищенные подложки.
Была произведена откачка УВН до вакуума не хуже 10-5 Па.
Установлена основная маска для напыления.
Напыление слоя ITO/MoO3 из молибденового лодочного испарителя, толщиной в 1нм.
Напыление слоя NPD из кварцевого тигельного испарителя толщиной 40 нм, со скоростью не выше 0,03 нм/сек.
Напыление слоя Alq3: Pt(2-Meq)2 из тигельного кварцевого напыления толщиной 20 нм, со скоростью не выше 0,03 нм/сек.
Напыление слоя Alq3 из кварцевого тигельного испарителя толщиной 20 нм, со скоростью не выше 0,03 нм/сек.
Напыление слоя LiF из танталового лодочного испарителя, толщиной в 1,2 нм.
Была произведена смена маски.
Напыление слоя Al из спирального вольфрамового испарителя, толщиной в 100 нм.
Подготовка установки для вакуумного термического напыления
Рисунок 5. Установка для вакуумного напыления:
а) Общий вид. б) Резистивные испарители.
Процесс напыления проводился на установке вакуумного напыления УВН-71М (рис. 5, а).
Испаритель алюминия представляет собой спираль, на которой закреплены полоски алюминиевой фольги. В углубления лодочек из тантала и молибдена были помещены порошки LiF и MoO3 соответственно. Для создания направленности потока испаряемых веществ, а также с целью предотвратить распыление материалов по всему объёму вакуумной камеры были использованы защитные цилиндрические экраны из кварцевого стекла (рис. 1, б). В процессе напыления толщины получаемых слоёв определяются датчиком. Подложки после финальной обработки перемещались в специальный контейнер для предотвращения загрязнения поверхности подложек. Установка подложек осуществляется шаговым двигателем, который также используется для формирования слоёв ОСИД структур в заданном на компьютере положении.
4)Результаты вакуумного термического напыления тестовых ОСИД.
В данном проекте изготовлен экземпляр ОСИД структуры, общее положение которых представлено ниже.
Рисунок 3. Топология напыления структур.
Топология сублимированного образца 1 : ITO/MoO3 1нм/NPB 40нм/Alq3:Pt(2-Meq)2 10% 20нм/ Alq3 20нм/LiF 1,2 нм/ Al 100нм
Для сравнения с сублимировпанным образцом, возьмем такой же препарат, но неочищенный.
Топология неочищенного образца 2 : ITO/MoO3 1нм/NPB 40нм/Alq3:Pt(2-Meq)2 10% 20нм/Alq3 20нм/LiF 1,2нм/ Al 100нм
Результаты измерения электрофических и оптических характеристик ОСИД
Спектры электролюминесценции измеряли с помощью спектрофотометра QE65000 (Ocean Optics Inc, США), в диапазоне длин волн 400 – 800 нм, со временем интегрирования 1000 мс.
Спектры электролюминесценции образцов изображены на рис. 4.
На данном графике хорошо видно, что показатели светового потока у неочищенного металокомплекса не доходят до 9000, а у сублимированного 42000
Общие графики удельных вольт-амперных характеристик и вольт-яркостных характеристик всех образцов представлены на рис. 5. и рис. 6. соответственно.
На светоизлучающие структуры подавалось возрастающее напряжение от 0 В с шагом увеличения 0,1 В, для фиксации напряжения зажигания светодиода. После определения напряжения зажигания напряжение увеличивалось до 20 В с шагом в 0,5 В. Вместе с этим фиксировались координаты цветности, амперные показатели, а также яркостные характеристики.
Рисунок 5. Удельная вольт-амперная характеристика тестового образца ОСИД-структуры.
Рисунок 6. Вольт-яркостная характеристика тестового образца ОСИД-структуры.
На данных графиках красным цветом обозначен сублимированный препарат, а черным – неочищенный. Следует сказать, что сублимированный препарат более эффективен в зависимости тока от напряжения. О Вольт-яркостных характеристиках можно сказать, что при одинаковом напряжении сублимированный препарат будет светиться ярче неочищенного.
Сублимированный Неочищенный
Рисунок 7. Координаты цветности и фотографии светящихся структур.
Для определения яркостных характеристик и координат цветности исследуемых светодиодных структур использовался фотометр-колориметр LumiCAM 1300 (Instrument Systems Optische Messtechnik, GmbH, Германия). В работе использовались настройки прибора, рекомендованные производителем
Электролюминесцентные характеристики изготолвенных ОСИД структур
|
№ образца |
Структура |
Максимальная яркость кД/м2 |
Координаты цветности |
|
Неочищенный |
ITO/MoO3 1нм/NPB 40нм/ AlQ:Pt(2-Meq)2 10% 20нм/ AlQ 20нм/LiF 1,2нм/ Al 100нм |
221,8 |
x=0,5118 y=0,4233 |
|
Сублимированный |
ITO/MoO3 1нм/NPB 40нм/Alq3:Pt(2-Meq)2 10% 20нм/AlQ 35нм/LiF 1,2 нм/ Al 100нм |
1260,4 |
x=0,5139 y=0,4151 |
Как видно из представленной выше таблицы, сублимированное вещество выигрывает по всем показателям электрофических и оптических характеристик ОСИД, а так же по вольт-амперным и вольт-яркостным характеристикам.
Выводы:
1) В литературе были изучены свойства, методы очистки и напыления 8-оксихинолят платины. Из литературного обзора было установлено, что другие методы очистки, например перекристаллизация или дистилляция не подходит для данного вещества
2)В практической части работы были выполнены сублимационная очистка 8-оксихинолята платины, напыление , сформированы ОСИД структуры на основе полученного металлокомплекса.
3) Было проведено сравнение характеристики ОСИД на основе неочищенного и сублимированного металлокомплекса платины, сделаны выводы о влиянии примесной чистоты.
Заключение:В данной исследовательской работе был проведен анализ сублимированного и неочищенного веществ. Было выявлено, что примесной состав негативно сказывается на электрофизические и оптические характеристики ОСИД. Сублимированный комплекс Ptq2, дает наиболее высокую яркость образцов. Это подтверждает влияние чистоты на эффективность структур ОСИД
Гипотеза подтвердилась: вакуумная сублимация способна очистить металлорганический комплекс за счет свойства летучести препарата.
Список литературы:
1)Бочкарев М.Н., Витухновский А.Г., Каткова М.А. Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н.Новгород.: Деком, 2011. 359 с.
2)Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Стариков Д.А.,Михайлова О.И., Минкин В.И. Молекулярный дизайн электролюминесцентных материалов для органических светоизлучающих диодов (ОСИД) // Вестник южного научного центра РАН. 2010. Т. 6. № 4. C. 35-
3) Кузьмина Н.П., Миронов А.В., А.Ю.Рогачев А.Ю. Строение и летучесть фенантролин-β-дикетонатных комплексов РЗЭ // Рос. хим. журн. 2004. т.48. №1. С.15-23.
4) Кузьмина Н.П., Елисеева С.В. Фото- и электролюминесцентные свойства координационных соединений РЗЭ(III) // Журн. Неорган. химии. 2006. Т.51. С. 80-85.
5) Манекина Ю.А., Кузнецова Р.Т. Взаимодействие органических люминофоров с твердотельной силикатной матрицей и оптическим излучением. // Известия высших учебных заведений. Физика. 2008. т.51, №2, с.95-96.
6) Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974. 376 с.
7) Старовойтова И.А., Хозин В.Г., Абдрахманова Л.А., Ушакова Г.Г. Гибридные органо-неорганические связующие, получаемые по золь-гель технологии, и их практическое использование в композиционных материалах // Известия КазГАСУ. 2010. № 2. C.14-17.
8) Копылова Т. Н., Майер Г. В., Самсонова Л. Г., Солодова Т. А., Дегтяренко Н. А., Зулина К. М., Тельминов Е. Н., Гадиров Р. М., Никонов Ю. С. Твердотельные активные среды перестраиваемых лазеров на основе органических соединений // Известия высших учебных заведений. Физика. 2010. т.53. №5. C. 66-74.
9) Разумов В. Ф. Органическая электроника – современные тенденции и перспективы развития. М.: ИПХФ РАН, 2001. 233 p.
10) Марковский Л.Я., Миронов И.А., Пескерман Ф.М., Петошина Л.Н. Неорганические люминофоры. Л.: Химия, 1975. 192 c.
11)Синтез, свойства и практическое использование материалов для органических светоизлучающих устройств (Диссертация на соискание ученой степени
доктора химических наук) 2016г.