II Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛИЗАЦИИ СЕРЕБРОМ, ЭЛЕКТРОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ И НАГРЕВАНИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИИМИДНЫХ ПЛЕНОК

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Пернетай А.Р. 1

---

1

Даутова К.Н. 1

---

1

Работа в формате PDF

536.9 KB

Автор работы награжден дипломом победителя I степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

 Определения, обозначения и сокращения

В настоящей работе применяются следующие термины с соответствующими определениями:

Сшивание – образование поперечных мономолекулярных связей, приводящих к соответствующим изменением физико-механических и других свойств полимеров;

Деструкция – разрыв валентных связей в главной цепи или боковых ветвях полимерной молекулы, что также определенным образом сказывается на всем комплексе свойств полимера;

Долговечность материала – время от момента напряжения образца до его разрушения;

Механическая прочность – способность тела противостоять разрушению под воздействием приложенных сил;

Ползучесть материала – явление постепенного развития деформации полимеров под действием внешней нагрузки;

ЭЛУ–6 – электронный линейный ускоритель мощностью 6 МэВ;

МэВ – мегаэлектрон-вольт;

Гр – единица поглощенной дозы излучения, Грей;

D – доза облучения;

τ – долговечность;

ПИ – полиимид;

ε – относительное удлинение образца;

Т – температура.

Актуальность темы. Одной из разновидностей конденсированного состояния вещества являются полимерные материалы, которые в настоящее время достаточно хорошо изучены и представляют собой огромный научный и практический интерес, поскольку обладают рядом преимуществ по сравнению с другими конструкционными материалами. Исследование процессов, происходящих в полимерах под воздействием различных факторов, приводящих к существенным изменениям структуры и свойств и вызывающих изменения физико-химических характеристик материала, позволяет прогнозировать их поведение в полях интенсивных нагрузок. Физико-механические свойства материала в значительной степени определяются количеством содержащихся в нем дефектов и вероятностью протекания различных перестроек с их участием. Прежде всего, это изменение прочности, твердости, пластичности, разрушения, радиационной стойкости материала и других характеристик. Необходимо иметь в виду, что до настоящего времени еще не создана общая теория, описывающая закономерности и механизмы происходящих процессов в полимерах под действием ионизирующего излучения.

Одним из направлений таких исследований является изучение изменения физико-механических характеристик полимеров при воздействии высокоэнергетических частиц, вызывающих существенные преобразования в структуре. Механизм воздействия высокоэнергетических частиц на высокомолекулярные соединения в конденсированном состоянии характеризуется наличием различных как физических (возбуждение, ионизация, термолизация, стабилизация и рекомбинация избыточных зарядов), так и химических (сшивание, деструкция и окисление) стадий.

В настоящее время имеется большое количество теоретических и экспериментальных исследований, описывающие различные стадии радиационно-физических процессов, протекающих в полимерных материалах в различных условиях. Становится возможным решение не только вопросов прогнозирования поведения конструкционных полимеров в полях ионизирующего излучения, но и целенаправленное создание материалов с заранее заданными свойствами.

В последние годы особое значение приобрели работы по исследованию радиационно-физических процессов при комплексном воздействии различных факторов на полимерные материалы.

Среди них особое место занимают работы по влиянию комплексного воздействия радиационного излучения, температуры и статической нагрузки на полимеры.

Целью настоящей работы является установление закономерностей изменения физико-механических свойств металлизированных полиимидных пленок при комплексном воздействии электронного облучения, температуры и внешней механической статической нагрузки.

Для достижения поставленной цели былисформулированы следующие задачи исследования:

• экспериментально исследовать процессы комплексного влияния механической нагрузки и температуры на деформацию полимерных материалов;

• исследовать влияние механической нагрузки и температуры на деформацию материалов после облучения различными дозами высокоэнергетических электронов;

• произвести корреляцию дозовых зависимостей с изменением механических свойств полимерных материалов под действием ионизирующих излучений и температуры;

Методы исследования. В работе, для исследования деформационно- прочностных характеристик материалов, применялись методы механических испытаний на одноосное растяжение на универсальной разрывной машине типа «Instron 5982» .

Практическая значимость работы обусловлена тем, что проведенные экспериментальные исследования физико-механических свойств полимерных материалов, позволяют оценить возможности их эксплуатации при комплексном воздействии на материал электронного излучения, температуры и статической нагрузки в приборах различного назначения, ускорителях частиц, атомных электростанциях, термоядерных установках и в космическом материаловедении.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, двух разделов, заключения, списка использованных источников из 15 наименований и содержит 33 страниц, включая 11 рисунка.

Глава1. Влияние электронного облучения, теплового воздействия и механической нагрузки на физические свойства полимерных материалов

1.1 Строение и физико-химические свойства полимеров

Разработка и внедрение в промышленность новых полимерных материалов ставит на повестку дня детальный анализ состава и строения материалов и глубокое понимание в них механизмов физико-химических процессов во время эксплуатации.

Полимеры (происходят от «поли» – много и греческого meros – доля, часть) – вещества, молекулы которого состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Это химические высокомолекулярные соединения (ВМС) с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), атомы в которых образуют линейные или разветвленные цепи и пространственные структуры. Так, молекула полиэтилена обладает относительной молекулярной массой 280 000 и состоит из 20 000 звеньев СН₂ – групп. Полимеры образуют большой и важный класс веществ, который включает растительные и животные ткани (древесина, кожа, шерсть, лен, хлопок и т.д.), целлюлозу, стекловолокно, каучук, промышленные пластмассы, белки и нуклеиновые кислоты, играющие определяющую роль в формировании и функционировании живых организмов, а также громадное число других повседневно используемых материалов, не относящихся непосредственно к классу классических твердых тел. Полимеры являются веществами, образованными из макромолекул. Линейные макромолекулы формируют линию с многократным повторением одной или нескольких групп молекул, которая может иметь различную форму с «закручиванием» структуры при движении вдоль линии. Наряду с линейными существуют разветвленные, лестничные, паркетные и трехмерные макромолекулы, построенные из повторяющихся групп молекул [1].

Классификация полимерных материалов приведена на рис.1 [1].

Пригодность полимерных материалов для использования в тех или иных целях определяется совокупностью их атомно-молекулярных, надмолекулярных и микроскопических свойств, которые зависят от структуры, физического состояния, температуры и т.д.

На конкретные характеристики полимеров может оказывать решающее влияние метод получения и переработки и в существенной мере – ориентация вещества, что является отличительным их свойством. Высокая вязкость расплавов полимеров замедляет молекулярные процессы, обусловливает низкую теплопроводность и длительную релаксацию. Упругость же полимерного материала является причиной его свойства, как «память» предыстории деформирования. Кроме того, полимерные материалы чувствительны к внешнему воздействию (термическому, механическому, химическому, радиационному и др.) [1].

Полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. На практике в интервале температур 293 – 573 К многие полимеры находятся в стеклообразном состоянии. Различные физические состояния полимеров обнаруживаются при изменении деформации с температурой. Однако, полиимидные материалы с повышением температуры не переходят в высокоэластичное состояние, так как при температуре 570 К начинается их заметная термическая деструкция. Полиимиды относятся к классу жесткоцепных термостойких полимеров с температурой стеклования 600 – 800 К. Одной из основных характеристик полимеров является температурный переход. Поведение полимеров в высокоэластичном и вязкотекущем состояниях изучено достаточно хорошо, а поведение полимеров в стеклообразном состоянии сравнительно мало [1].

Макромолекула образуется многократным повторением одной или нескольких групп молекул. Индивидуальные макромолекулы во многих случаях отличаются друг от друга по размерам, конформациям и некоторым другим признакам. В один класс они объединяются общими мономерами, лежащими в их основе. При других механизмах полимеризации, особенно в биосинтезе макромолекул, образуются абсолютно идентичные макромолекулы. Реальный полимер представляет собой смесь макромолекул, принадлежащих одному классу, но с различной молекулярной массой. При этом каждый полимерный материал характеризуется своим молекулярно-массовым распределением.

Согласно положения о симметрии кристаллической структуры макромолекулярные кристаллы сохраняют правильную форму и симметрию граней. Однако форма подавляющего большинства макромолекулярных кристаллов далека от совершенства. Поэтому в большинстве случаев полимеры считаются лишь частично кристаллическими, т.е. состоят из микрокристаллов и аморфных областей [2].

Складывание полимерной цепи происходит преимущественно так, что начало и конец цепи находятся близко друг к другу в ячейке кристалла. Только в редких случаях начало и конец молекулярной цепи принадлежат различным ячейкам кристалла.

На основе представления о складывании молекулярных цепей были объяснены и экспериментально подтверждены многие закономерности, связывающие теплостойкость, термостойкость, растворимость, радиационную стойкость и другие физико-химические свойства полимеров с их химическим строением [3]. Сферолитная структура наиболее характерна для кристаллического состояния и образована построением из кристаллических плоскостей – лепестков.

Кинетически стабильные полимеры получают кристаллизацией стабильных термодинамических структур при температуре ниже температуры плавления. В этом случае более гибкие макромолекулы легко сворачиваются в глобулы, а роевые образования, сформированные из нескольких десятков плотно уложенных макромолекул с преобладающим параллельным их расположением, упорядочиваются. Размеры структурных элементов существенно влияют на механические свойства полимеров: чем они крупнее, тем больше напряжение рекристаллизации, хрупкость и меньше пластичность (ползучесть).

Физико-химические свойства полимерных материалов в значительной мере зависят от кинетической подвижности макромолекулы и ее частей, на которые влияют способ приготовления полимера, химическая структура, молекулярная масса макромолекул, образование дефектов, время жизни [4] и т.д.

1.  

   1. Свойства полимерных пленок на основе полиимидов

Полиимиды – синтетические полимеры, содержащие в молекуле имидную группу (сокращенное название ПИ). Они получаются поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот или их производных с ароматическими диаминами по одно- или двухстадийной схеме. Так распространенный термо- и теплостойкий ароматический полиимид на основе диангидрида пиромелитовой кислоты и параоксидифенилендиамина (техническое название «аримид») имеет структурное звено вида:

CO CO

[- N < > C₆ H₂ < > N - C₆ H₄ – O - C₆ H₄ – N < ]n.

CO CO

Полиимиды представляют собой твердое вещество белого или желтого цвета. Наиболее важный среди полиимидов – полипиромеллитимид. Это термо - и радиационностойкий материал, из которого получают пластмассы, пленки, лаки, клеи и волокна, используемые в авиационной и космической технике и электронной и электротехнической промышленности.

Полиимидные пленки имеют аморфно-кристаллическую и аморфную структуру. Пленки, используемые для изготовления гибких электронных схем и выпускаемые как в СНГ (например, ПМ-1), так и в дальнем зарубежье (Kapton – H,V и F – фирмы «Du Pont», США), практически аморфны.

Они обладают высокой термостойкостью при длительных сроках эксплуатации и сохраняют пластичность вплоть до температуры термического разложения (около 770 К) [5] и не теряют гибкости при температурах жидкого азота, выдерживая температурные воздействия до 673 К.

Полиимиды обладают высокой прочностью на растяжение, отличными изоляционными свойствами (электрической прочностью), химической стойкостью, несгораемостью, что определило их основное использование в качестве электроизоляций. Модуль упругости полиимидных пленок с ростом температуры в интервале 293 – 573 К уменьшается (по линейному закону) более чем в 3 раза. Они обладают хорошим набором технологических свойств, делающих их незаменимыми в процессах, связанных с вакуумным осаждением металлических пленок и фотолитографией: отсутствие газовыделения в вакууме до температур 200 ÷ 250 ^оС, устойчивостью к воздействию кислот и способностью к травлению в сильных щелочных средах [5].

1.  
   1. Исследование механических свойств полимерных пленок при воздействии на них статической нагрузки и температуры

Все твердые тела обладают определенным набором физико-механических свойств, формирующих спектр их практического применения.

Полимеры, как одна из разновидностей конденсированного состояния вещества, в настоящее время изучены в достаточной степени, что позволяет синтезировать новые (или модифицировать известные) материалы, обладающие заданными свойствами. Несмотря на это требуются дальнейшие, более широкие исследования свойств как уже известных, так и новых полимеров. Одним из таких направлений является изучение физико-механических (предел прочности, упругости, вязкости и др.) характеристик полимеров.

Гибкость - одно из основных свойств полимерных цепей, приводящее к качественно новым свойствам веществ высокомолекулярного строения. Высокая эластичность в твердом состоянии даже ниже температуры стеклования делают полимеры незаменимыми при их практическом использовании.

Механические и другие свойства полимеров непосредственно связаны с их структурными особенностями, которые определяются областями с различной степенью упорядоченности, дефектности, формирующими перенапряжение на отдельных участках и зарождение трещин.

Прочность полимера может варьироваться в широких пределах в зависимости от его химического строения, структуры, а также длины макромолекул.

Важнейшей характеристикой технологического материала является его долговечность, т.е. время, в течение которого силовые воздействия (статические или динамические) не разрушают образец. Для практических целей используют понятия длительной и кратковременной прочности, определяемые разрывным напряжением. Эта характеристика находится специальными методами и устройствами, в частности, разрывными машинами, работающими при заданных режимах изменения скорости нагрузки и скорости деформации.

В настоящее время определены три подхода к проблеме прочности материалов и изделий из них. Первый - это механический, используется как основа различных инженерных теорий, применяемых для расчета прочности конкретных изделий, деталей машин, конструкций и др. находящихся в условиях сложных напряжений. Здесь разрушение изделия рассматривается как результат потери устойчивости системы под воздействием внешних и внутренних напряжений. Эмпирически для каждого широко используемого материала найдено предельное напряжение как критерий прочности, при котором изделие теряет устойчивость и разрывается [6]. Все это в полной мере относится и к полимерам. Исследование процессов, которые развиваются в полимерах при разрушающих внешних воздействиях - одна из основных задач полимерного материаловедения. Решение этой задачи состоит в комплексном подходе физиков и механиков к решению проблемы разрушения, в основе которой лежат механизмы накопления повреждаемости.

Большинство полимеров представляет собой сложные образования с различной степенью упорядоченности отрезков макромолекулярных цепей. Так для полиимидов основу представляют имидные группы ароматического ряда. Считается, что упорядоченности на молекулярном уровне соответствует определенная степень кристалличности. Совокупность неупорядоченных участков макромолекул образует аморфную фазу [7]. Экспериментальные исследования структуры полимеров, в частности методом электронной микроскопии, позволили выявить в них крупные скопления, включающие в себя множество молекул (так называемые надмолекулярные структуры). Естественно, что степень упорядоченности структуры и уровень, на котором это упорядочение проявляется, существенно сказывается на разнообразных свойствах полимера и в свою очередь, сильно зависит как от строения полимерной цепи, так и подвижности макромолекулярных цепей и их отдельных участков – сегментов, которая определяется температурой среды. Макромолекулярный вес полимера, его полидисперсность (распределение по молекулярным весам) и конденсация молекул в той или иной степени определяет относительную упаковку цепей.

Свойства полимеров существенно зависят от температуры, так как тепловое движение изменяет пространственное расположение атомов и атомных групп макромолекул при сохранении энергии связи и стехиометрии. Внутреннее вращение одних групп макромолекул относительно других приводит к образованию пространственных изомеров, регулярность следования которых вдоль цепи формирует как ближний, так и дальний конформационный порядок [8].

Стабильные термодинамические структуры полимеров, кристаллизующихся ниже температуры плавления, являются кинетически стабильными. При этом более гибкие макромолекулы легко сворачиваются в глобулы, а агрегация пачек (роевые образования, сформированные из нескольких десятков плотно уложенных макромолекул с преобладающим параллельным их расположением) упорядочивается.

1.  

   1. Влияние радиационного облучения на физические свойства полимерных пленок

Воздействие различных видов радиации на полимерные материалы приводит к изменению их дефектной структуры и, как следствие, физических и химических свойств. При этом одной из основных задач является установление природы создания и эволюции дефектной структуры, связи радиационно-индуцированной дефектности с изменением свойств материалов. Такие исследования, прежде всего, вызваны практическим интересом, который обусловлен необходимостью решения проблем повышения надежности работы приборов и устройств, работающих в поле радиации, а также перспективностью радиационных технологий, позволяющих обеспечить направленную модификацию свойств материалов.

Радиационное воздействие мощных пучков заряженных частиц приводит к существенному изменению структуры полимера. Происходит пространственное превращение полимера, возникает изменение молекулярного веса макромолекулы, а также накопление одних и исчезновение других типов химических связей и т.д. Все эти структурные изменения существенно сказываются на разнообразии свойств полимерного материала, приводящих к улучшению или ухудшению его конкретных технических характеристик [9] .

Основная часть энергии излучения идет на образование вторичных электронов, за счет которых и происходит передача энергии среде. Конечный радиационно-химический эффект в значительной степени обусловлен взаимодействием этих электронов с полимерными молекулами. Энергия электронов при прохождении через полимерный материал расходуется на ионизацию и возбуждение атомов среды, а также на образование электромагнитного тормозного излучения в поле ядер материала [9].

Образование радикалов в полимерах при облучении [10] происходит как при диссоциации возбужденных состояний макромолекул, так и в результате вторичных реакций радикалов, горячих атомов и ионов.

Рост концентрации макрорадикалов в полимерах в зависимости от поглощенной дозы излучения при низких температурах происходит до определенного значения. При некоторой дозе она достигает своего максимального значения и составляет порядка 10¹⁹ ÷ 10²¹ см^-3 и зависит от природы полимера [10].

В общем случае под действием излучения возможно образование радикалов с самой различной структурой. Однако в подавляющем большинстве при низких температурах стабилизируются только свободные радикалы, возникающие в результате разрыва С-Н - связи. На диффузию атома Н из «клетки» при разрыве С-Н – связи мало влияют свойства твердой фазы. Поэтому этот процесс становится достаточно вероятным.

Облучение полимеров (в зависимости от их природы и температуры облучения) сильно влияет на процессы сшивания, деструкции, образования химически ненасыщенных связей и газообразных продуктов. В результате происходит разрыв химических связей С-С в основной и боковой цепи макромолекулы, а также связей С-О, С-N, C-F, C-Cl, Si-C,C-S. Полимеры деструктурируются, если в их молекулах атомы водорода, находящиеся около атома углерода, заменены на какие-либо другие группы. В случае, если каждый атом углерода цепи имеет хотя бы по одному атому водорода, то тогда преобладает структурирование.

Необходимо иметь в виду, что облучение полимеров приводит не только к образованию макрорадикалов, но и к возникновению низкомолекулярных свободных радикалов. При распаде С-Н – связи образуется атомарный водород или метильные радикалы, а при разрыве С-СН₃– связи ­­– радикальные фрагменты боковых групп. На образование макрорадикалов влияют реакции атомов водорода, поскольку диссоциация С-Н – связи является преобладающей реакцией при облучении многих водородосодержащих полимеров.

На практике наибольший интерес представляет изучение стабильности полимерных радикалов, образованных в результате разрыва химической связи.

На стабильность свободных радикалов влияет ряд факторов: химическая структура полимера, агрегатное состояние и степень кристалличности вещества, реакционная способность радикала и присутствие в облучаемой системе активных примесей или добавок.

Структурирование улучшает ряд свойств полимеров. Превращение линейного полимера в пространственный сопровождается значительным ростом молекулярной массы. Это приводит к его нерастворимости в органических растворителях, повышению механической прочности материала и т.д. Потеря растворимости каждого полимера соответствует вполне определенной дозе ионизирующего облучения, зависящей от молекулярного веса полимера. С повышением интенсивности облучения образуется некоторое количество нерастворенного материала, которое увеличивается пропорционально дозе. Создание пространственной сетки, называемое радиационной вулканизацией, широко применяется в технике.

Деструкция полимера уменьшает его молекулярную массу. Это вызывает противоположную направленность изменения свойств. Механическая прочность и температура размягчения при деструкции уменьшаются, поскольку силы межмолекулярных связей в полимере тем выше, чем больше размер молекул. Поэтому для практики большое значение имеет изучение способов предохранения полимеров от деструкции. Это удается отчасти достигнуть введением в молекулу полимера некоторых групп или некоторых соединений «антирадов». Например, если в молекуле полиметилметакрилата (плексиглас) группу - ОСН₃заменить на - ОС₆Н₅или на какие-нибудь другие группы, содержащие бензольное кольцо, то полимер станет более стойким к воздействию излучения.

Так, в работе [11], были проведены исследования по изучению влияния электронного облучения на механическую прочность следующих полимерных пленок: фениловая, полиэтилентерефталатная, фторопластная и полиимидная. Оказалось, что наименьшую радиационную стойкость среди перечисленных материалов имеет фторопластовая пленка, которая после облучения дозой 10⁷ Гр разрушается без усилия. По сравнению с фторопластовой пленкой более прочной и стойкой к электронному излучению оказалась полиэтилентерефталатная. При облучении дозой 1 МГр пленка становится хрупкой, а при дозе 3·10⁷ Гр наблюдается уменьшение предела прочности в 8 раз. Облучение дозой 10⁸ Гр приводит к тому, что пленка разрушается под пучком. Фениловая пленка после облучения дозой 5 МГр имела некоторое увеличение прочности и уменьшение деформации, т.е. в этом случае скорость сшивания разорванных цепей макромолекул превалировала над скоростью деструкции. Увеличение дозы облучения до 500 МГр приводило к возрастанию скорости деструкции и тем самым к уменьшению прочности полимера. Из рассмотренных пленок наиболее радиационностойкой оказалась полиимидная. Облучение ее до поглощенной дозы 100 МГр не сказывается на ее механических характеристиках.

Изменение прочности и удлинения при разрыве от поглощенной дозы излучения для указанных полимеров связано с изменением структуры [11]. Максимум прочности, при малых поглощенных дозах излучения, связан с относительным увеличением числа проходных молекул, а максимум удлинения с более полным протеканием процесса разворачивания сложенных молекул из несколько сшитых. Увеличение поглощенной дозы приводит к росту относительного вклада межмолекулярного сшивания, который препятствует как росту прочности, так и снижению относительного удлинения. При больших поглощенных дозах в зависимости прочности и в зависимости модуля упругости наблюдается экстремум противоположного знака. Такое поведение этих зависимостей вполне закономерно и не противоречит объяснению [11].

Полимеры подразделяются на склонные к структурированию под действием ионизирующих излучений (полиэтилен, полипропилен, полистирол и др.), когда преимущественно происходят разрывы С-Н- связей, и к деструкции (лавсан, целлюлоза и ее производные и др.), когда преимущественно происходят разрывы С-С- связей.

В полимере независимо от процесса сшивания под действием излучения накапливаются большие свободные радикалы. Изучение накопления и поведения таких свободных радикалов имеет не только теоретическое, но практическое значение. Например, свободные радикалы могут принимать обычную форму. Однако, если густота сетки очень велика, то отдельные ее звенья не в состоянии распрямляться. При сравнительно небольших внешних воздействиях изделие из такого материала не растягивается, теряет эластичность и становится хрупким.

Прогнозирование поведения полимерных материалов в экстремальных условиях, изучение влияния ионизирующих излучений, температурных полей, механических нагрузок и других внешних воздействий, является актуальной задачей и создает основы для развития новых радиационных технологий получения полимерных материалов с улучшенными физико-химическими и радиационными свойствами.

1.5 Механические свойства полимеров

Простые виды деформации тела в целом - растяжение, сжатие, сдвиг, изгиб, кручение. Обычно наблюдаемая деформация представляет собой несколько видов деформации одновременно. Деформация твёрдого тела является следствием фазовых превращений, связанных с изменением объёма, теплового расширения, намагничивания (магнитострикционный эффект), появления электрического заряда (пьезоэлектрический эффект) или же результатом действия внешних сил [12]. Некоторые из них представлены на рисунке 2.

Одной из важнейших характеристик механических свойств твердых тел является зависимость между относительным удлинением ε и механическим напряжением σ. Типичный пример диаграммы растяжения для металлов и полимеров представлен на рисунках 3а, 3б.

1 – деформация растяжения; 2 – деформация сдвига;

3 – деформация всестороннего сжатия

Рисунок 2 - Некоторые виды деформаций твердых тел

Рисунок 3а - Типичная диаграмма растяжения для пластичного материала

интервал 0- ε_ост – область упругих деформаций

Упругая деформация проявляется при малых деформациях (меньших 1 %) и связь между напряжением (σ) и относительным удлинением (ε) линейная (участок OA на диаграмме 3а). Точка A является пределом пропорциональности, когда при максимальном значении σ = σ_пр, сохраняется линейная связь между σ и ε. Дальнейшее увеличение напряжения нарушает такую связь между σ и ε (участок AB). Снятие напряжения на участке AB приводит к полному восстановлению размеров тела, и деформация практически полностью исчезает. Достигаемое максимальное напряжение σ = σ_упр - предел упругости материала. В случае σ > σ_упр возникают пластические деформации в нем (участки BC, CD и DE), т.е. образец после снятия напряжения уже не восстанавливает свои первоначальные размеры и у тела сохраняется остаточная деформацияε_ост. Однако, на участке BC деформация осуществляется почти без увеличения напряжения и такое явление называют текучестью материала. Наибольшее напряжение σ_max, которое способен выдержать материал без разрушения (в точке D) - предел его прочности. В точке E происходит разрушение материала.

Рисунок 3б - Типичная диаграмма растяжения для полимерного материала

Диаграмма растяжения пластичных материалов имеет вид, показанный на рисунке 3а. Обычно деформация ε_max у таких материалов, при которой происходит разрушение, в десятки раз превосходит ширину области упругих деформаций. У хрупких материалов разрушение происходит при деформациях, лишь незначительно превышающих область упругих деформаций.

Механические свойства: прочность, жесткость, эластичность, относительное удлинение, коэффициент трения, а также релаксация напряжений в наибольшей степени характеризуют пригодность или приспособленность материалов к механическому оборудованию.

1.6 Влияние облучения на физико-механические свойства полимерных материалов

Исследования по изучению влияния электронного облучения на механическую прочность полимерных пленок (фениловая, полиэтилентерефталатная, фторопластная и полиимидная) были проведены в работе [13]. Установлено, что по прочности эти пленки расположились в следующем порядке: наименьшую радиационную стойкость имеет фторопластовая пленка, затем идет полиэтилентерефталатная, фениловая пленка и наиболее радиационностойкой оказалась полиимидная. Обладание защитного эффекта у сложных полимеров к действию радиационного излучения связано с процессом внутреннего переноса энергии. Бензольное ядро макромолекул, возбужденное до синглетного состояния, рассеивает эту поглощенную энергию в виде флуоресценции в видимой и ультрафиолетовой областях спектра [13].

В работах [13] было изучено влияние одновременного воздействия электронного излучения и статической механической нагрузки на полиимидную, полиэтиленгликольтерефталатную и фторопластовую пленки. Было получено, что радиационная стойкость полимеров связана с особенностями образования и модификации дефектов в облученных материалах и различным механизмом разрушения.

Авторами работ [14, 15 ] были изучено влияние электронного облучения на физико-механические свойства полиимидной пленки.

В интервале температур 293 - 373 К и дозах облучения 20 - 40 МГр наблюдаются одновременное увеличение пластичности и прочности полиимидной пленки, сохраняющиеся длительное время, что связано с особенностью сетчатой структуры матрицы полиимида. На рисунке 4 представлена зависимость максимального относительного удлинения полиимидной пленки от дозы облучения и температуры.

Комплексное воздействие температуры Т, дозы электронного облучения D и статической нагрузки Ф определяет конкурирующие процессы в ПИ-пленках. Отчетливо проявляются 2 области. При температуре ~ 513 К при D ≤ 40 МГр деформационные свойства полиимида меняют характер поведения. Увеличение температуры свыше 573 К и дозы облучения до 40 МГр меняет характер зависимости ε_lmax = ε(D) на противоположный.

1 – 293; 2 – 373; 3 – 423; 4 – 473; 5 – 493; 6 – 513; 7 – 533;

8 – 553;9 – 573

Рисунок 4- Зависимость максимального относительного удлинения _lmax полиимидной пленки от дозы облучения D и температуры Т(К)

Постановка задачи

Приведенный выше литературный обзор показывает, что экспериментальные данные по влиянию термического нагружения и механической нагрузки на облученные полимерные композиты на основе полиимида немногочисленны. В тоже время знание поведения данных материалов в процессе и после облучения при действии этих физических факторов имеет практическую важность для детального описания структурных изменений и надежного предсказания их радиационной стойкости.

Исследование процессов воздействия механической нагрузки на полимеры, облученные высокоэнергетическими электронами представляет особый интерес. Измерение напряжения растяжения вплоть до предела прочности материалов в зависимости от их относительного удлинения обладает большой информативностью ввиду высокой чувствительности этой характеристики к структурным переходам в полимерах как облученных, так и необлученных. Это позволяет проследить эволюцию структуры материала, последовательно изучая действие различных доз облучения на полимерные композиты.

Целью настоящей работы является исследование физико-механических свойств полиимидных металлизированной серебром пленок в условиях механических, термических и радиационных воздействий и выявление особенностей этих изменений в зависимости от температуры, дозы электронного облучения и статической механической нагрузки.

На основании актуальности вышеописанных проблем в настоящей работе поставлена задача: исследование комплексного воздействия механической нагрузки, температуры и облучения высокоэнергетическими электронами на физико-механические свойства металлизированных серебром полиимидных материалов.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ И МЕТАЛЛИЗАЦИИ СЕРЕБРОМ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИИМИДНОЙ ПЛЕНКИ

Изучены физико-механические свойства металлизированных серебром полиимидных композиций и облученных электронами.

Исследованные металлизированные серебром полиимидные пленки толщиной d = 35 мкм были получены в Институте химических наук им. Бектурова НАН РК.

Образцы изготавливались из полиимидной металлизированной полиимидной пленки с толщиной 35 мкм, шириной 5 мм и длиной 70 мм (рабочая длина 50 мм).

Облучение образцов производилось на электронном линейном ускорителе ЭЛУ-6 в Казахском национальном педагогическом университете им. Абая. Средняя энергия пучка электронов составляла 2 МэВ при интегральном токе до 1000 мкА.

Исследование изменения механических свойств полученных образцов осуществлялось на универсальной разрывной машине INSTRON 5982. Технические характеристики электромеханической машины Instron 5982: максимальная нагрузка 100 кН, погрешности измерения нагрузки и деформации +/- 0,5% от измеряемой величины.

Известно, что оксиды оказывают некоторое каталитическое влияние на ход реакции имидизации по механизму основного катализа. В присутствии оксидов некоторых металлов амидокислотные фрагменты имидизуются с более высокими скоростями, чем в отсутствие катализатора, одновременно несколько повышается вязкость получаемых систем. После отжига количество нециклизованных имидных групп уменьшается, а термическая устойчивость полиимидной пленки повышается.

На рисунке 5 представлено изображение верхнего металлического слоя посеребренной полиимидной пленки.

а - верхний слой, б - подслой, в - пленка в разрезе

Рисунок 5 - СЭМ изображения верхнего металлического слоя посеребренной полиимидной пленки

Металлический слой создавался в результате формирования металлических частиц: вначале ионы Ag образуют на поверхности пленки небольшие кристаллы, которые растут за счет восстановления ионов серебра, диффундирующих на поверхность по системе пористых каналов. Морфология поверхностности ‒ наноструктурированная и не однородная по объему поверхностного слоя. В результате внешний слой представляет собой плотноупакованные зерна металла размером около 50 нм (рис.5 а). Зерна имеют размер 8-10 нм в поверхностном слое и распределены островками между матричной основой полиимида. Существует строгий градиент распределения металла по объему пленки с максимальным содержанием металла на внешнем слое, убывающим по глубине материала (рис.5 б, в).

Поверхность серебряного покрытия, формируемого на воздухе отличается заметной неоднородностью, чем со стороны подложки. Образующие микропоры являются каналами, по которым происходит транспорт катионов серебра к поверхности, что и объясняет островковую природу серебряного покрытия.

Отслоение (деламинация) металлического поверхностного слоя не наблюдается до разрушения цельности всего полимерного слоя при нагрузках не менее 160 МПа (комн. усл.) и 100 МПа (свыше 200°С).

Зависимости относительного удлинения () от приложенного напряжения () для необлученных чистой полиимидной и металлизированной пленок представлены на рис.6. Из рисунка видно, что металлизация пленки увеличивает ее пластические свойства, относительное удлинение достигает до 120%, а также увеличивает предел прочности, прилагаемое разрывное напряжение достигает ~ 175 МПа. По сравнению с неметаллизированной пленкой относительное удлинение у металлизированной пленки возрастает на ~90 %, а предел прочности ‒ на ~ 135 МПа. Стоит отметить, что в месте разрыва исследуемой пленки явно виден сам полиимид, а покрытый слоем серебра остается на его краях. Это связано с методом получения этих пленок. В нашем случае металлизация серебром пленок была осуществлена методом химического травления металла.

2

, %

, МПа

1

1 – полиимидная пленка, 2 - металлизированная полиимидная пленка

Рисунок 6 - Зависимость относительного удлинения () от напряжения () для необлученных полимерных пленок

На рисунках 6 - 10 показаны графики зависимостей относительного удлинения от напряжения для облученных металлизированных серебром полиимидных пленок.

, МПа

, %

Рисунок 7 - Зависимость относительного удлинения () от напряжения () для металлизированной серебром полиимидной пленки, облученной электронами

(D =10 МГр)

, МПа

, %

Рисунок 8 - Зависимость относительного удлинения () от напряжения () для металлизированной полиимидной пленки, облученной электронами

(D =20 МГр)

, МПа

, %

Рисунок 9 - Зависимость относительного удлинения () от напряжения () для металлизированной полиимидной пленки, облученной электронами

(D =30 МГр)

, МПа

, %

Рисунок 10 - Зависимость относительного удлинения () от напряжения () для металлизированной полиимидной пленки, облученной электронами

(D = 40 МГр)

Воздействие электронного облучения на механические свойства металлизированных полиимидных пленок показало следующее: по мере увеличения дозы облучения относительное удлинения уменьшается. Для дозы 10 МГр оно составляет ~ 100 %, то для 40 МГр ~ 18% и соответственно уменьшается прочность материала от 160 до 80 МПа.

Было исследовано комплексное воздействие температуры, статической нагрузки (80% от разрывного напряжения) и облучения на выбранные образцы. На рисунке 11 представлен график зависимости относительного удлинения от времени разрыва для металлизированной полиимидной пленки при различных дозах электронного облучения. Установлено, что для необлученной металлизированной пленки относительное удлинения составило ~ 90 %, время разрыва  = 24 минуты, а для облученной 40 МГр  = 30% и  = 8 мин., т.е. время растяжения до разрыва уменьшается в 3 раза.

Следует отметить о температуре, при которой разорвалась пленка. Так для необлученной пленки она составляет Т = 290 ⁰С, для облученной пленки дозой 20 МГр – Т = 230 ⁰С и для облученной 40 МГр – Т = 95 ⁰С.

, сек.

3

2

1

, %

1 - D = 0; 2 - D = 20 МГр; 3 - D = 40 МГр

Рисунок 11 - Зависимость относительного удлинения () от времени нагрева () для металлизированной полиимидной пленки, облученной электронами

Как видно из рисунка 11, поведение кривых исследуемых материалов аналогичны и имеют ступенчатый характер со смещением влево при увеличении дозы облучения. Для необлученного и для облученных образцов перед разрывом проявляется свойство текучести. Это показывает, что облученная более 40 МГр металлизированная пленка при температурах более 100 ⁰С не подлежит длительной эксплуатации, так как комплексное воздействие ухудшает механические свойства данного материала, которые связаны со структурными изменениями.

Заключения

1. Установлено, что металлизация полиимидной пленки увеличивает разрывное относительное удлинение до 120%, так и разрывное напряжение до ~ 175 МПа. По сравнению с неметаллизированной пленкой относительное удлинение у металлизированной пленки возрастает на ~90 %, а предел прочности ‒ на ~ 135 МПа. Это связано с методом получения этих пленок - метод химического травления металла, в нашем случае серебра.

2. С увеличением дозы электронного облучения относительное разрывное удлинение уменьшается и уменьшается прочность материала. Так, при облучении дозой 10 МГр разрывное относительное удлинение составляло ~95%, предел прочности ~ 170 МПа, а при облучении дозой 40 МГр ‒ ε = 15% и σ = 80 МПа. Это связано с тем, что электронное облучение и одноосное механическое растяжение металлизированной полиимидной пленки нарушает упорядоченную структуру материала, в виде разрыва звеньев макромолекул и образованием новых фаз.

3. Комплексное воздействие температуры, статической нагрузки и электронного облучения показывает ухудшение механических свойств. С ростом температуры и дозы облучения разрывное относительное удлинение уменьшается на 60 %, температура разрыва понижается на 105 ⁰С и время разрыва уменьшается в 3 раза, по сравнению с необлученной металлизированной пленкой.

В целом вышеизложенное позволяет характеризовать полиимидную пленку, металлизированную методом гетерогенной химической модификации как слой диэлектрика, покрытый с двух сторон металлическим покрытием.

Список использованных источников

1. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. - Казань: КГТУ, 2002. - 604 с.

2. Канцельсон М.Ю., Балаев Г.А. Полимерные материалы: Справочник. - Л.: Химия, 1982. - 317 с.

3. Банн Ч. Полиэтилен и другие полиолефины. – М.: Мир, 1964. – С. 431-497.

4. Андронова Н.А. и др. Полиимиды – новый класс термостойких полимеров. – М.: Наука, 1968. – 141 с.

5. Коршаков В.А. Термостойкие полимеры. – М.: Наука, 1969. - 105 с.

6. Журков С.Н. Кинетическая концепция прочности // Вестник АН СССР. - 1968. - N3. - С. 46-49.

7. Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. - М.: Химия, 1977. - С.296-305.

8. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. - М.: Химия, 1970. - 178 с.

9. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. – М.: Химия, 1980. – 264 с.

10. Плотников В.Г. Электронные состояния молекул и их фотохимический распад в конденсированной фазе. I: Спин-орбитальная связь состояний молекул // Оптика и спектроскопия. – 1969. - Т.26, № 6. - С. 928-936.

11. Паршин А.М. Структура, прочность и пластичность нержавеющих и жаропрочных сталей и сплавов, применяемых в судостроении. - Л: Судостроение, 1972. - 288 с.

12. Нарзуллаев Б.Н., Каримов С.Н., Сармина В.Н., Туйчиев Ш., Матвеев В.К., Джумаев Б.С. Диэлектрические свойства и структура облученных полимеров // Космическое материаловедение и технология. - М.: Наука, 1977. - С.133-143.

13. Кожамкулов Б.А. Радиационные эффекты изменения механических свойств полимеров и композитов. – Алматы: Гылым, 1997. - С.17-40.

14. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений / Пер. с англ; под ред. А.Я. Малкина. - Л.: Химия, 1983. - 440 с.

15. Мелькер А.И., Токмаков И.Л. Разрушение твердых тел при облучении электронами // Физика и химия обработки материалов. - 1977. - № 5. - С. 62 – 68.

33