XXII Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

Сверхкритический флюид и нефть

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Синеглазова С.В. 1

---

1ГБОУ гимназия им. С.В. Байменова города Похвистнево Самарской области

Архирейская Т.Г. 1

---

1ГБОУ гимназия им. С.В. Байменова города Похвистнево Самарской области

Работа в формате PDF

217.7 KB

Автор работы награжден дипломом победителя II степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

1. Введение

Сверхкритические флюиды – четвертая форма агрегатного состояния вещества, в которую способны переходить многие органические и неорганические вещества при достижении определенной температуры и давления.

Сверхкритическим флюидом (СКФ) — называют состояние вещества, при котором исчезает различие между жидкой и газовой фазой. Любое вещество, находящееся при температуре и давлении выше критической точки, является сверхкритическим флюидом. Флюиды способны вести себя как газы, жидкости, твердые тела.

Свойства вещества в сверхкритическом состоянии промежуточные между его свойствами в газовой и жидкой фазе. Так, СКФ обладает высокой плотностью, близкой к жидкости, и низкой вязкостью, как газы. Коэффициент диффузии при этом имеет промежуточное между жидкостью и газом значение. Вещества в сверхкритическом состоянии могут применяться в качестве заменителей органических растворителей в лабораторных и промышленных процессах. Наибольший интерес и распространение в связи с определенными свойствами получили сверхкритическая вода и сверхкритический диоксид углерода. Одно из наиболее важных свойств сверхкритического состояния — это способность к растворению веществ. Изменяя температуру или давление флюида можно менять его свойства в широком диапазоне. Так, можно получить флюид, по свойствам близкий либо к жидкости, либо к газу. Растворяющая способность флюида увеличивается с увеличением плотности (при постоянной температуре). Поскольку плотность возрастает при увеличении давления, то меняя давление можно влиять на растворяющую способность флюида (при постоянной температуре). В случае с температурой завистимость свойств флюида несколько более сложная — при постоянной плотности растворяющая способность флюида также возрастает, однако вблизи критической точки незначительное увеличение температуры может привести к резкому падению плотности, и, соответственно, растворяющей способности. Сверхкритические флюиды неограниченно смешиваются друг с другом, поэтому при достижении критической точки смеси система всегда будет однофазной. Приблизительная критическая температура бинарной смеси может быть рассчитана как среднее арифмитическое от критических параметров веществ.

Одной из наиболее широких областей применения флюидов является экстракция. Самым распространенным растворителем для СКФ экстракции является углекислый газ, так как он дешев, экологичен, и имеет относительно невысокие критические температуру T_крит и давление P_крит.

Объект исследования: свойства вещества в сверхкритическом состоянии

Предмет исследования: сверхкритический флюид

Проблема: в ходе исследования сверхкритического состояния вещества у меня возникло много вопросов: какие фазовые состояния возможны, при каких условиях они возникают, какие свойства имеют и как применяются при добыче нефти?

Цель: исследование сверхкритического состояния вещества – сверхкритического флюида и его применения при нефтедобыче.

Задачи

1. Изучить литературу по теме проекта.

2. Изучить флюиды и сверхкритические флюидные технологии.

3. Проанализировать возможности применения сверхкритических флюидов при нефтедобыче.

4. Рассмотреть практическую ценность сверхкритических флюидов.

5. Сделать вывод о проделанной работе.

6. Создать презентацию по теме проекта.

7. Провести презентацию и демонстрацию в классе и на конференции.

Методы: анализ и синтез, аналогия, моделирование, сравнение, классификация

Систематизация, обобщение.

Актуальность

Может быть, среди веществ затерялось и ждет своего часа какое-то вещество, обладающее в сверхкритическом состоянии такими свойствами, что сумеет затмить все известные на сегодня флюиды. А может быть, это будет совсем новое, никому пока не известное соединение.

Технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидов (СКФ), несмотря на достаточно молодой возраст, успешно и активно используются во многих отраслях промышленного производства. В ряде случаев они незаменимы и являются основным способом промышленного производства. Экстрагирование СКФ представляет интерес и для нефтяников: при помощи обычного углекислого газа – побочного продукта многих технологий – можно добиться улучшения нефтеотдачи пластов, более полного извлечения битумов, а также решать экологические проблемы и многочисленные задачи полимерной химии и лакокрасочной отрасли.

Актуальность моего проекта заключается в том, что я собираюсь связать свою профессию с нефтегазовым делом.

2.Основная часть

1. 2. Сверхкритическое состояние вещества:

флюиды и сверхкритические флюидные технологии

Сверхкритические вещества — сверхкритические флюиды — форма агрегатного состояния вещества, в которую способны переходить многие органические и неорганические вещества при достижении определенной температуры и давления.

Флюид, нанофлюид

Флюид - любое вещество, поведение которого при деформации может быть описано законами механики жидкостей. Термин «флюид» был введен в науку в 17 веке для обозначения гипотетических жидкостей, с помощью которых объясняли некоторые физические явления и образование горных пород. Примеры таких флюидов: теплород Р. Бойля (1673), флогистон Г. Шталя (1697), первичный раствор Т. У. Бергмана (1769) и др.

С развитием науки содержание понятия флюида изменилось.
Реологическими и геологическими исследованиями доказано, что все реальные тела, какими бы твердыми они не казались, под действием длительных тангенциальных нагрузок ведут себя как жидкости.
Если время t действия внешней силы, вызывающей в теле касательные напряжения, значительно меньше времени релаксации (t_r), то тело ведет себя упруго.
При t>t_r тело ведет себя как жидкость, т. е. течет.

В геологических процессах, длительность которых нередко измеряется миллионами лет, в качестве флюида могут выступать не только газ, водные растворы, нефть, ил, магма, но и глина, соли, гипс, ангидриды, известняки и другие твёрдые вещества.

Пластовый флюид - любая жидкость, которая встречается в порах горной породы.

В процессе бурения нефтяной или газовой скважины могут встречаться пласты, содержащие разные флюиды насыщенные нефтью, газом и водой. Жидкости, обнаруженные в пласте, называются пластовыми жидкостями.
Буровой флюид

В геотехнической инженерии буровой флюид, также называемый буровым раствором, используется для бурения скважин в горной породе.Буровой раствор - первая технологическая жидкость, вступающая во взаимодействие с вновь вскрываемой породой.Буровой раствор (Drilling fluid) — это сложная многокомпонентная дисперсная система суспензионных, эмульсионных и аэрированных жидкостей, применяемых для промывки скважин в процессе бурения.

Качество строительства скважин, в т. ч. и качество вскрытия продуктивного пласта, во многом зависит от применяемого бурового раствора. Параметры бурового раствора при проводке скважины принимаются, исходя из горно-геологической характеристики разреза и опыта проводки скважин в сходных горно-геологических условиях.

 Плотность раствора рассчитывается, исходя из создания столбом раствора гидростатического давления на забой скважины и вскрытия продуктивного горизонта, превышающего проектные пластовые давления на величину не менее:

• 10 % для скважин глубиной до 1200 м (интервалов 0 - 1200 м);

• 5 % для интервалов от 1200 м до проектной глубины.

При необходимости может устанавливаться большая плотность бурового раствора, но при этом максимально допустимая репрессия (с учетом гидродинамических нагрузок) должна исключать возможность гидроразрыва пород или поглощения раствора на любой глубине интервала совместимых условий бурения. В интервалах, склонных к потере устойчивости стенок ствола и текучести пород, параметры бурового раствора устанавливаются исходя из необходимости обеспечения устойчивости стенок скважины.
При этом противодавление на горизонты в процессе циркуляции не должно превышать давления гидроразрыва пласта для всего интервала совместимых условий бурения. В процессе бурения необходимо производить контроль реолологических параметров бурового раствора с целью предупреждения обвалов стенок и размыва устья скважины. После утяжеления раствора за счет выбуренной породы до необходимой плотности необходимо обеспечить качественную очистку бурового раствора. В случаи поглощения бурового раствора применятются вязкие пачки с наполнителем (кордовое волокно, резиновая крошка, древесные опилки, ореховая скорлупа). Перед спуском обсадной колонны рекомендуется обработать буровой раствор смазывающей добавкой FK-Lube или иными смазывающими добавками.
Основные компоненты буровых растворов:

• Бентонит - структурообразователь, регулятор реологии и понизитель водоотдачи бурового раствора, коркообразующий компонент. 

• Ca(CO₃)₂ - кольматант мелкого и среднего помола, применяемый для образования тонкой фильтрационной корки и утяжеления раствора. 

• Сода каустическая - регулятор рН. 

• Desco CF - разжижитель применяемый для всех типов глинистых растворов. 

• Гаммаксан - биополимер. 

• FK-Lube - смазывающая добавка для снижения сил трения и крутящего момента при бурении наклоннонаправленых горизонтальных скважин, для профилактики дифференциального прихвата. 

• ПЭС-1 - универсальный жидкий пеногаситель. 

• ПАЦ НВ - применяется для снижения показателей фильтрации буровых растворов. 

• ПАЦ НВ- подходит для снижения водоотдачи безглинистых и малоглинистых растворов. Эффективно регулирует реологические вязкостные характеристики буровых растворов. 

• REATROL - модифицированных крахмал. 

• Сода кальцинированная - предназначена для снижения жесткости воды затворения путем осаждения катионов кальция. 

• Сода бикарбонат - предназначен для снижения рН раствора и осаждения кальция при загрязнении цементом. 

• Известь гашенная - ингибитор набухания и диспиргирования глинистых пород (катионнообменные процессы с участием ионов кальция Ca++); регулятор уровня pH высококальциевых растворов, нейтрализатор CO₂ .

• Atren-Bio - бактерицид. 

• IKD - смесь неионогеновых ПАВ; препятствует налипанию частиц породы на элементы КНБК и сетки вибросит. 

• КМЦ 600- применяется для снижения фильтрации бурового раствора с увеличением вязкостных характеристик. 

• NaCl - применяется для искусственной минерализации раствора, стабилизирует стенки скважины, путем фиксации ионов натрия на местах катионного обмена в глинистых минералах и таким образом переводит их в более стабильную ненабухающую форму. 

На основе анализа фундаментальных исследований в области химии и биохимии углеводов, обобщения практики бурения скважин в качестве полимерных реагентов для регулирования фильтрационных и реологических свойств безглинистых и малоглинистых буровых растворов используются полисахариды. Основной причиной выбора полисахаридов является их способность к химической и биологической деструкции, за счет чего обеспечивается возможность разрушения и удаления кольматационного слоя, образующегося в процессе бурения, и практически полное восстановление коллекторских свойств пласта.

Разработана технология получения комплексных полисахаридных реагентов с использованием ингибиторов термоокислительной деструкции, в качестве которых использованы водорастворимые силикаты, бораты щелочных металлов, формиаты натрия и калия. Комплексные реагенты содержат также гидрофобизирующие добавки на основе калиевых солей жирных кислот и неионогенного ПАВ. Применение этих реагентов обеспечивает сохранение регламентированных реологических и фильтрационных свойств полисахаридных систем при t=90-1800^оC в течение длительного времени (исследования проводились в течение 45 суток). На основе этих реагентов предлагается ряд рецептур безглинистых и малоглинистых буровых растворов для различных условий бурения.
Нанофлюиды - это жидкости, используемые в разведке, которые включают, по крайней мере, 1 добавку, которая является наноматериалом.
Материалы, структура и система веществ которых оптимизирована на атомном уровне, называются наноматериалами и обычно имеют размер менее 100 нанометров (по крайней мере, в 1 измерении).

Наноматериалы проявляют различные интересные свойства, предсказанные законами квантовой механики.

   Нанофлюиды в их коллоидном состоянии могут преодолеть ограничения функциональных возможностей сыпучих материалов, связанные с бурением и добычей, потому что эти ультратонкие частицы имеют очень низкую концентрационную потребность и неограниченный доступ к внутренним и внешним поверхностям пластов вблизи ствола скважины, что может позволить им предотвращать проблемы, связанные с бурением и добычей, а не просто контролировать их. Это достигается за счет чрезвычайно высокого отношения поверхности наночастиц к объему, что позволяет очень низкой концентрации наночастиц достигать тех же эффектов, что и объемные материалы.

Это свойство можно визуализировать, взяв куб со стороной длины s.
Тогда его общая площадь поверхности (TSA) будет 6s², а его объем будет s³.
Если мы нарежем этот куб пополам, его TSA 2^х получающихся кубоидов будет равен 8s², и если мы разрежем его пополам еще раз, TSA станет 10s², при этом объем остается неизменным! Этот эффект проявляется во всех формах и имеет огромное значение в химических реакциях, потому что гораздо большее количество частиц доступно для реакции, что означает, что можно получить больший выход при тех же количествах, что и входные.

Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822 г, нагревая различные жидкости в наглухо закрытом металлическом шаре (шаровая форма была выбрана, чтобы сосуд мог выдержать максимально возможное давление). Внутрь шара, помимо жидкости, он помещал простейший датчик — небольшой камешек. Потряхивая шар в процессе нагревания, Каньяр де ла Тур установил, что звук, издаваемый камешком при столкновении со стенкой шара, в определенный момент резко меняется — становится глухим и более слабым. Для каждой жидкости это происходило при строго определенной температуре, которую стали именовать точкой Каньяра де ла Тура. Настоящий интерес к новому явлению возник 1869 г. после экспериментов Т. Эндрюса. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, он исследовал свойства CO₂, легко сжижающегося при повышении давления. В результате он установил, что при 31° С и 7,2 Мпа, мениск — граница, разделяющая жидкость и пространство, заполненное газом, исчезает и весь объем равномерно заполняется молочно-белой опалесцирующей жидкостью. При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям.

Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки — сверхкритическим.

Несмотря на то, что внешне оно напоминает жидкость, в применении к нему сейчас используется специальный термин — сверхкритический флюид (от английского слова fluid, то есть «способный течь»). В современной литературе принято сокращенное обозначение сверхкритических флюидов — СКФ.

Спустя некоторое время в работах, опубликованных Хеннейем и Хогартом в 1879 и 1880 годах, уже описывались уникальные растворяющие способности сверхкритических газов для твердых веществ. Пионером же в разработке термодинамической концепции сверхкритического состояния систем с одним и двумя компонентами был великий голландец — Ван дер Ваальс.

Так было положено начало систематическим исследованиям явлений, имеющих место в диапазоне термодинамической критической точки. Однако первый этап исследований не привел к каким-либо заметным практическим результатам, поскольку дальнейшая работа могла быть осуществлена только при наличии технического оборудования, способного создавать и поддерживать соответствующие параметры давления и температуры.

Некоторый всплеск интереса в области сверхкритических флюидов отмечался в 30-х годах ХХ века, когда в США были опубликованы патенты с описанием методов разделения высокомолекулярных смесей, противоточной экстракции нефти (для разделения на фракции) и очистки жирных масел. Тогда же Гролль предложил фракционирование натуральных и синтетических масел, однако широкого практического применения данные работы не нашли.

В пятидесятые годы ХХ века в Советском Союзе Щузе предложил метод фракционирования сырого масла, экстракции горного воска и получения ланолина из шерсти. Исследования представляли определенный интерес, но мощным толчком для развития СКФ-технологий стали работы Цозеля (Институт Макса Планка по исследованиям угля), именно они привели к проведению в 1978 году первого симпозиума в Эссене, темой которого стала – экстракция сверхкритическими газами. С тех пор такие форумы проводятся в различных странах практически ежегодно, причем на них обсуждаются самые разнообразные физико-химические, технологические и практические аспекты. Заметим, что в XX веке работы ученых в этом направлении четырежды были удостоены Нобелевских премий (Л. Онзагер, Л. Ландау, К. Вильсон, П. Де Жен).

2.2 Критическая точка

При изменении температуры или давления происходят взаимные переходы: твердое тело — жидкость — газ, например, при нагревании твердое тело переходит в жидкое, при повышении температуры или при понижении давления жидкость превращается в газ. Все эти переходы, как правило, обратимы. В общем виде они представлены на рисунке

Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояния, а также положение тройной точки, где сходятся эти три области, для каждого вещества свои. Сверхкритическая область начинается в критической точке (обозначена звездочкой), которая характеризуется непременно двумя параметрами — температурой и давлением (так же, как точка кипения). Понижение либо температуры, либо давления ниже критического выводит вещество из сверхкритического состояния. Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые газы, например, водород, азот, кислород долгое время не удавалось получить в жидком виде с помощью повышенного давления, из-за чего их ранее называли перманентными газами (лат. permanentis — постоянный). Из приведенного выше рисунка видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого-либо газа необходимо его вначале охладить до температуры ниже критической. У таких газов как СО₂ или Cl₂ критическая температура выше комнатной (31° С и 144° С соответственно), поэтому их можно сжижать при комнатной температуре, только повышая давление. У азота критическая температура много ниже комнатной: -239,9° С, поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях (исходная точка желтого цвета на приведенном ниже рисунке), то можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может. Необходимо вначале охладить азот ниже критической температуры (зеленая точка) и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости — красная точка (твердое состояние азота возможно только при очень высоких давлениях, поэтому соответствующая область на рисунке не показана): Аналогичная ситуация для водорода, кислорода (критические температуры соответственно -118,4° С, -147° С), поэтому перед сжижением их вначале охлаждают до температуры ниже критической, и лишь затем повышают давление.

Сверхкритическое состояние возможно для большинства жидких и газообразных веществ, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре. Вещества, для которых такое состояние наиболее легко достижимо (т.е. нужны сравнительно невысокие температура и давление), показаны в таблице:

В сравнении с указанными веществами критическая точка для воды достигается с большим трудом: t_кр = 374,2° С и р_кр = 21,4 МПа.

Начиная с середины 1880-х гг., критическая точка признается всеми как важный физический параметр вещества, такой же, как точка плавления или кипения. Плотность СКФ исключительно низка, например, вода в форме СКФ имеет плотность в три раза ниже, чем при обычных условиях. Все СКФ имеют крайне низкую вязкость.

Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время, способны растворять твердые вещества, что газам не свойственно. Сверхкритический этанол (при температуре выше 234° С) очень легко растворяет некоторые неорганические соли (CoCl₂, KBr, KI). Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества — камфару, стеариновую кислоту, парафин и нафталин. Свойства сверхкритического СО₂ как растворителя можно регулировать — при повышении давления его растворяющая способность резко увеличивается:

Опыты, поставленные для визуального наблюдения сверхкритического состояния, были опасны, поскольку не каждая стеклянная ампула способна выдержать давление в десятки МПа. Позже для того, чтобы установить момент, когда вещество становится флюидом, вместо визуальных наблюдений в стеклянных трубках вернулись к методике, близкой к той, что использовал Каньяр де ла Тур. С помощью специальной аппаратуры стали измерять скорость прохождения звука в изучаемой среде, в момент достижения критической точки скорость распространения звуковых волн резко падает.

2.3 СКФ и нефть

К середине 1980-х гг. справочники содержали сведения о критических параметрах сотен неорганических и органических веществ, но необычные свойства СКФ все еще не находили применения.

Сверхкритические флюиды стали широко использовать только в 1980-х гг, когда общий уровень развития индустрии позволил сделать установки для получения СКФ широко доступными. С этого момента началось интенсивное развитие сверхкритических технологий. В первую очередь исследователи сосредоточили внимание на высокой растворяющей способности СКФ. На фоне традиционных методов использование сверхкритических флюидов оказалось очень эффективным. СКФ — это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т.е. они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и материалов.

Наиболее широко стали применять сверхкритический СО₂, который оказался растворителем широкого круга органических соединений. Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических технологий, поскольку обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (t_кр=31° С, р_кр=73,8 атм.), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен и к тому же дешев и доступен. Он является идеальным компонентом любого процесса.

Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО₂ можно считать экологически абсолютно чистым растворителем. В науке о нефти пластовые флюиды представляют собой смесь флюидов, содержащихся в нефтяном пласте, которые технически помещены в породу-коллектор. Пластовые флюиды обычно включают жидкие углеводороды (в основном сырую нефть), водные растворы с растворенной солью, углеводородные и неуглеводородные газы, такие как метан и сероводород соответственно.

Нефтедобычa — одна из самых важных составляющих не только российской экономики, но и экономик многих других стран с большими залежами углеводородов. Долгое время нефть добывалась с использованием первичного и вторичного методов, заключающихся в извлечении нефти за счет потенциальной энергии естественного давления сопутствующего газа в пласте и последующего направления в пласт воды под внешним давлением, соответственно. Эти подходы в какое-то время становятся неэффективными, и не дают возможности извлечения всей имеющейся в пласте нефти, и на замену им стали использоваться различные варианты, так называемого третичного метода добычи нефти. На данный момент существуют прогнозы, что через 10 лет уровень добычи лёгкой нефти в РФ упадет на 75–80 % по сравнению с нынешним, а выявленные запасы высоковязких углеводородов будут выше 50 %. Из-за повышения количества запасов труднодобываемых нефтей создается необходимость по увеличению эффективности их добычи. Третичные методы добычи нефти могут повысить коэффициент извлечения нефти до 30–60 %, что превосходит возможности первичного и вторичного методов, которые составляют 20–30 % и 30–50 % соответственно. Можно констатировать, что в настоящем в США добывается до 10 % от общего количества добываемой нефти за счет третичных методов.

Одним из третичных методов увеличения нефтеотдачи пластов (УНП) является использование диоксида углерода (CO₂). Диоксид углерода может закачиваться в пласт, как в жидком, так и в газообразном состояниях, включая сверхкритическое флюидное (далее — СКФ). СКФ — это газофазное состояние вещества, характеризуемое условиями: Т>Ткр, Р>Ркр. Сверхкритический флюид способен растворять, переносить и аккумулировать нефтеподобные углеводороды, включая реликтовые. В таком состоянии CO₂ способен легко проникать в пористые коллекторы, где сосредоточена большая часть запасов нефти в мире, растворяться в нефти, снижая ее вязкость, а также создавать условия для набухания нефти, способствуя тем самым самопроизвольному вытеканию нефти из пористой матрицы. Все это, включая и режим полного смешения с нефтью при длительном контакте увеличивает нефтеотдачу пластов.

Д
ля того, чтобы CO₂ перешло в состояние СКФ, оно должно иметь параметры, превышающие параметры термодинамической критической точки. Для CO₂ давление Pкр=7.38 МПа и температура Tкр=31.1 °C.

Рис. 1. Диаграмма фазового перехода CO₂

Фазовая диаграмма диоксида углерода приведена на рисунке Рис. 1. CO₂ был выбран для использования как СКФ не случайно. Он имеет относительно низкое значение критической температуры, довольно низкую стоимость и, что не маловажно в век зеленой экономики, он экологически чистый.

В качестве реального примера снижения вязкости нефти благодаря газоциклической закачке CO₂ в пласт можно привести эксперименты, которые были проведены на Марьинском месторождении Самарской области. При закачке CO₂ в пласт динамическая вязкость нефти падает с ростом содержания газа в ней. Значения давления и температуры отвечают сверхкритическому флюидному состоянию CO₂, что дает нам право утверждать, что сверхкритическое флюидное состояние CO₂ способствует снижению вязкости нефти значительно более эффективно.

Таким образом, мы можем сделать вывод, что использование третичного метода нефтедобычи и, в частности, СКФ CO₂-УНП является эффективным методом добычи нефтепродуктов и имеет тенденции к дальнейшему развитию.

2.4 Другие применения СКФ

Фармацевтическая промышленность одна из первых обратилась к новой технологии, поскольку СКФ позволяют наиболее полно выделять биологически активные вещества из растительного сырья, сохраняя неизменным их состав. Новая технология полностью соответствует современным санитарно-гигиеническим нормам производства лекарственных препаратов. Кроме того, исключается стадия отгонки экстрагирующего растворителя и последующей его очистки для повторных циклов. В настоящее время организовано производство некоторых витаминов, стероидов и других препаратов по такой технологии.

Кофеин — препарат, используемый для улучшения деятельности сердечно-сосудистой системы, получают из кофейных зерен даже без предварительного их измельчения. Полнота извлечения достигается за счет высокой проникающей способности СКФ. Зерна помещают в автоклав — емкость, выдерживающую повышенное давление, затем подают в него газообразный СО₂, и далее создают необходимое давление (>73 атм.), в результате чего СО₂ переходит в сверхкритическое состояние. Все содержимое перемешивают, после чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде.

Производство косметических и парфюмерных препаратов СКФ-технологии используются для извлечения эфирных масел, витаминов, фитонцидов из растительных и животных продуктов. В извлеченных веществах нет следов растворителя, а мягкий способ извлечения позволяет сохранить их биологическую активность.

В пищевой промышленности новая технология позволяет деликатно извлекать из растительного сырья различные вкусовые и ароматические компоненты, добавляемые в пищевую продукцию.

Радиохимия использует новую технологию для решения экологических задач. Многие радиоактивные элементы в сверхкритической среде легко образуют комплексы с добавленными органическими соединениями — лигандами. Образующийся комплекс, в отличие от исходного соединения радиоактивного элемента, растворим во флюиде, и потому легко отделяется от основной массы вещества. Таким способом можно извлекать остатки радиоактивных элементов из отработанных руд, а также проводить дезактивацию почвы, зараженной радиоактивными отходами.

Удаление загрязнений при использовании СК-растворителя особенно эффективно. Есть проекты установок для устранения загрязнений с одежды (сверхкритическая химчистка), а также для очистки различных электронных схем в процессе их производства.

Помимо упомянутых преимуществ новая технология в большинстве случаев оказывается дешевле, чем традиционная.

Основной недостаток сверхкритических растворителей состоит в том, что емкости, заполненные СКФ, работают в режиме периодического процесса: загрузка сырья в аппарат — выгрузка готовой продукции — загрузка свежей порции сырья. Не всегда можно повысить производительность установки, увеличивая объем аппаратов, поскольку создание больших емкостей, выдерживающих давление, близкое к 10 МПа, — трудная техническая задача.

Для некоторых процессов химической технологии удалось разработать непрерывные процессы — постоянная подача сырья и непрерывный вывод полученного продукта. Производительность повышается, т.к. что не нужно тратить время на загрузку и выгрузку. В этом случае объем аппаратов можно заметно уменьшить.

Газообразный водород хорошо растворяется в сверхкритическом CO₂, что позволяет непрерывно гидрировать органические соединения в среде флюида. В реактор, содержащий катализатор гидрирования, непрерывно подают реагенты (органическое вещество и водород), а также флюид. Продукты выводятся через специальный клапан, при этом флюид просто испаряется и его можно вновь направить в реактор. Описанным способом удается за две минуты прогидрировать почти килограмм исходного соединения, причем реактор с такой производительностью буквально умещается на ладони. Изготовить столь небольшой реактор, выдерживающий высокие давления, намного проще, чем крупный аппарат. Такой реактор испытан в процессах гидрирования циклогексена до циклогексана (применяумого как растворитель эфирных масел и некоторых каучуков), а также изофорона до триметилциклогексанона (используют в органическом синтезе):

В химии полимеров сверхкритический СО₂ как среда для полимеризации используется редко. Большинство мономеров в нем растворимо, но в процессе полимеризации растущая молекула теряет растворимость задолго до того, как успевает заметно вырасти. Этот недостаток удалось превратить в преимущество. Полимеры, полученные обычным путем, затем эффективно очищают от примесей, извлекая не прореагировавший мономер и инициатор полимеризации с помощью СКФ. Благодаря исключительно высоким диффузионным свойствам, флюид легко проникает в массу полимера. Процесс технологичен — не нужны громадные количества органических растворителей, которые, кстати, трудно удаляются из полимерной массы. Кроме того, полимеры легко набухают при пропитывании флюидом, поглощая его до 30 %. Резиновое кольцо после набухания увеличивает свою толщину почти вдвое:

При медленном снижении давления прежний размер восстанавливается. Если взять не эластичный материал, а твердый и после набухания резко сбросить давление, то СО₂ быстро улетает, оставляя полимер в виде микропористого материала. Это, по существу, новая технология получения поропластов.

СК-флюид незаменим для введения в массу полимера красителей, стабилизаторов, а также различных модификаторов. Например, в полиакрилат вводят комплексы меди, которые при последующем восстановлении образуют металлическую медь. В итоге из полимера и равномерно распределенного металла возникает композиция, обладающая повышенной износоустойчивостью. Некоторые полимеры (полисилоксаны и фторированные полиуглеводороды) растворяются в СК-СО₂ при температуре, близкой к 100 ⁰С и давлении 300 атм. Этот факт позволяет использовать СКФ в качестве среды для полимеризации обычных мономеров. К полимеризующемуся акрилату добавляют растворимые фторированные полиуглеводороды, при этом растущая молекула и фторированная «добавка» удерживают друг друга полярными взаимодействиями. Таким образом, фторированные группы добавленного полимера играют роль «поплавков», поддерживающих всю систему в растворе. В результате растущая молекула полиакрилата не выпадает из раствора в осадок и успевает вырасти до значительных размеров:

В полимерной химии используется и ранее упомянутое свойство флюидов — изменять растворяющую способность при повышении давления. Полимер помещают в среду флюида и, постепенно увеличивая давление, отбирают порции раствора. Таким образом удается достаточно тонко разделить полимер на составляющие его фракции, то есть рассортировать молекулы по величине.

Вещества, используемые как флюиды

Сейчас 90% всех СКФ — технологий ориентированы на сверхкритический СО₂. Помимо диоксида углерода начинают постепенно входить в практику другие вещества. Сверхкритический ксенон (t_кр = 16,6° С, р_кр = 58 атм.) представляет собой абсолютно инертный растворитель, и потому химики используют его как реакционную среду для получения нестабильных соединений (чаще всего, металлоорганических), для которых СО₂ является потенциальным реагентом. Широкого применения этого флюида не ожидается, поскольку ксенон — дорогой газ.

Для извлечения животных жиров и растительных масел из природного сырья более подходит сверхкритический пропан (t_кр = 96,8, р_кр = 42 атм.), поскольку он лучше, чем СО₂, растворяет указанные соединения.

Одно из самых распространенных и экологически безвредных веществ — вода, но перевести ее в сверхкритическое состояние достаточно трудно, поскольку параметры критической точки очень велики: t_кр = 374° С, р_кр = 220 атм. Современные технологии позволяют создавать установки, отвечающие таким требованиям, но работать в этом диапазоне температур и давлений технически сложно. Сверхкритическая вода растворяет практически все органические соединения, которые не разлагаются при высоких температурах. Такая вода, при добавлении в нее кислорода, становится мощной окислительной средой, превращающей за несколько минут любые органические соединения в Н₂О и СО₂. В настоящее рассматривают возможность перерабатывать таким способом бытовые отходы, прежде всего пластиковую тару (сжигать такую тару нельзя, т.к. при этом возникают токсичные летучие вещества).В перспективе намечено разработать установки для уничтожения запасов химического оружия с помощью сверхкритической воды.

3. Заключение

В мире ежегодно инвестируют сотни миллионов долларов на исследования СКФ-технологий. Так, к 2025 году «Газпром нефть» намерена добывать порядка 2,5 млн. тонн углеводородов в год с использованием сверхкритической воды, сверхкритического углекислого газа, углеводородных растворителей и наноразмерных катализаторов.

Сверхкритический СО₂ пока остается вне конкуренции. Удачное сочетание широкого набора различных достоинств привело к тому, что в настоящий момент 90% всех СКФ-технологий ориентированы на его применение.  

4. Список литературы

1.Разгонова М. П., Захаренко А.М., Сергиевич А.А.: Сверхкритические флюи-ды. Теория, этапы становления, современное применение. Издательство «Лань»,2019 г. 

2. Закиров, Т. Р. Использование сверхкритических флюидных технологий в нефтедобыче. Сверхкритический CO₂ / Т. Р. Закиров. — Текст: // Молодой ученый. — 2022. — № 21 (416). — С. 83-86.

3. Залепугин Д. Ю., Тилькунова Н. А., Чернышова И. В., Поляков В.С. -“Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика”, том 1, № 1, 2006
4. Интернет ресурсы:

https://neftegaz.ru/

https://ru.wikipedia.org/wiki/