Введение
Для производства минеральных удобрений требуется большое количество воды, которая проходя производственный цикл, загрязняется отходами производства, содержащими фосфаты и кремний фториды. Эти производственные стоки должны возвращаться в цикл и быть приемлемыми для производственного процесса. Предприятие работает с замкнутым циклом водоснабжения, поэтому проблема очистки сточных вод и их повторное использование является актуальной и интересует меня как жителя города и будущего исследователя.
Гипотеза: предполагаю, чтоесли кислые стоки, образующиеся в процессе производства, нейтрализовать известью (кальциевой или магнезиальной), то можно осветленную воду вернуть в производственный цикл.
Цель проекта: определение эффективности нейтрализации сточных вод кальциевой и магнезиальной известью и выбор эффективного нейтрализующего агента.
Задачи проекта:
Изучить литературу по теме.
Провести лабораторные испытания по нейтрализации кислых стоков известковым молоком.
Провести осаждение нейтрализованной суспензии.
Оценить качество полученных фильтратов.
Сделать выбор эффективного нейтрализующего агента.
Объект исследования: нейтрализация сточных вод.
Предмет исследования: кальциевая и магнезиальная извести.
Ожидаемые результаты проектной деятельности: определение эффективного нейтрализующего агента, при помощи которого можно эффективно нейтрализовать кислые стоки на производстве.
Исследование процесса нейтрализации сточных вод известью
2.1 Понятие кислых стоков, их влияние на окружающую среду
Кислые стоки — это сточные воды, содержащие избыточное количество кислотных веществ. Они образуются в процессе промышленного производства некоторых соединений и продуктов химической промышленности, в частности минеральных удобрений [2]. По химическому составу сточные воды содержат фториды, фосфаты, сульфаты. Кислые стоки обладают высоким уровнем кислотности, значение показателя рН не менее 2, что приводит к серьезным проблемам для окружающей среды [3].
Метод очистки сточных вод производства минеральных удобрений заключается в осаждении фторидов, фосфатов и сульфатов известковым молоком, получаемым гашением комовой извести водой, отделением при отстаивании сгущенных нерастворимых солей кальция фильтрацией и образования аморфного осадка, содержащего фторид кальция, фосфат кальция [10].
2.2 Негашеная и магнезиальная известь
Для нейтрализации кислых стоков можно использовать негашёную известь (CaO, MgO).Известь негашёная комовая представляет собой смесь кусков различной величины (Приложение. Рисунок №1). Негашеная комовая известь подразделяется на кальциевую и магнезиальную [7].
Кальциевая известь.
По химическому составу она почти полностью состоит из свободных оксидов кальция и магния с преимущественным содержанием СаО – содержит 70-96% СаО и до 2% MgO. В небольшом количестве в ней могут присутствовать неразложившийся карбонат кальция (СaCO3), а также силикаты (CaSiO3, MgSiO3), алюминаты (mCaO*nAl2O3, mMgO*nAl2O3) и ферриты (Ca(FeO2)2 Mg(FeO2)2) кальция и магния, образовавшиеся во время обжига при взаимодействии глины и кварцевого песка с оксидами кальция и магния [5].
Производство комовой негашеной извести состоит из следующих основных операций: добычи и подготовки известняка, подготовки топлива и обжига известняка.
СаСО3 = СаО + СО2
Известняки добывают обычно открытым способом в карьерах (Приложение. Рисунок №2). Полученную массу известняка в виде крупных и мелких кусков погружают в транспортные средства. В зависимости от расстояния между карьером и заводом известняк доставляют на завод ленточными конвейерами, автосамосвалами, железнодорожным и водным транспортом [11]. Обжиг ведут в известеобжигательных печах - шахтных, вращающихся, кольцевых и напольных. Особенно распространены шахтные печи, которые в зависимости от вида применяемого топлива работают по пересыпному способу, с выносными топками и на газе. Вращающиеся печи ограниченно применяют в известковой промышленности (Приложение Рисунок №3), но по качеству обжига они превосходят печи шахтные [4].
Магнезиальная известь — это продукт, получаемый путем декарбонизации природного магнезита или неполного разложения доломита, содержит от 5 до 20 % MgO (Приложение. Рисунок №4).В первом случае целевой продукт называют каустическим магнезитом, а во втором – каустическим доломитом. В природе доломит (Приложение. Рисунок №5) в отличие от магнезита встречается гораздо чаще [9]. Они обладают вяжущими свойствами [1].
Процесс нейтрализации
Нейтрализация кислых стоков проходит согласно уравнениям химических реакций:
• кальциевой известью
H2SiF6 + 3Ca(OH)2 = 3CaF2 + SiO2 + 4H2O
2H3PO4 + 3Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2 + 6H2O
• магнезиальнойизвестью
H2SiF6 + 3Mg(OH)2 = 3MgF2 + SiO2 + 4H2O
2H3PO4 + 3Mg(OH)2 = Mg3(PO4)2 + 6H2O
Наиболее распространенным и экономически выгодным является известковое молоко 5-10% активной извести Са(ОН)₂ и Mg(OH)2. Реакция нейтрализации кислых стоков кальциевой и магнезиальной известью является экзотермической. Температура гашения достигает 70-800С при гашении кальциевой известью, при гашении магнезиальной известью – 70-750С [6].
Экспериментальная часть
Практическая часть нашего эксперимента проведена в центре аналитики и контроля качества лаборатории БФ АО «Апатит» компании ФосАгро.
Работа состоит из следующих этапов:
1. Определение времени гашения и температуры гашения извести.
2. Приготовление известкового молока.
3. Нейтрализация сточных вод известковым молоком.
4. Определение скорости осаждения нейтрализованной суспензии.
5. Получение и анализ фильтрата.
Для проведения эксперимента мы взяли две пробы: известь кальциевую и известь магнезиальную (Приложение. Рисунок №6 и Рисунок №4). Определили время гашения и температуру гашения двух проб (Приложение. Таблица №1).
Для определения температуры и времени гашения извести используют бытовой термос вместимостью 500 мл. Массу навески помещают в термосную колбу, вливают 25 мл воды, имеющей температуру 20°С, и быстро перемешивают деревянной отполированной палочкой. Колбу закрывают пробкой с плотно вставленным термометром на температуру 100°С и оставляют в покое. Ртутный шарик термометра или электронный термометр должны быть полностью погружены в реагирующую смесь. Отсчет температуры реагирующей смеси ведут через каждую минуту, начиная с момента добавления воды. Определение считают законченным, если в течение 4 мин температура не повышается более чем на 1°С.
За время гашения принимают время с момента добавления воды до начала периода, когда рост температуры не превышает 0,25°С в минуту.
При добавлении дистиллированной воды (V=25 мл, t=600С) к извести получают известковой молоко (Приложение. Рисунок №7), которым в дальнейшем гасят кислые стоки:
CaO+H2O= Ca(OH)2
MgO+H2O=Mg(OH)2
Далее мы произвели расчеты для приготовления известкового молока с использованием негашеной извести (Приложение. Расчет №1), а также с использованием магнезиальной извести (Приложение. Расчет №2).
Провели фильтрование полученного известкового молока для удаления не растворившихся частиц (Приложение. Рисунок №8).
Для определения концентрации известкового молока использовали экспресс-метод. Затем, при помощи ареометра, (Приложение. Рисунок №9) замерили плотность известкового молока (Приложение. Таблица №2). Предварительно провели анализ кислых стоков на содержание массовой концентрации P2O5 и H2SiF6 (Приложение. Таблица №3). Получили следующие параметры известкового молока (Приложение. Таблица №2).
Для определения скорости осаждения нейтрализованную суспензию наливали по 500 мл в цилиндр объемом 500 мл и фиксировали высоту осаждения во времени (Приложение. Таблица №4 и Таблица №5). Построили график зависимости высоты осветления от времени (Приложение. График 1).
По данным графика видно, что скорость осаждения кальциевым известковым молоком выше в сравнении с магнезиальным известковым молоком. Так как рН магнезиальным известковым молоком ниже, чем кальциевым, что свидетельствует о недостаточном количестве добавленного известкового молока, либо о медленной скорости нейтрализации.
В результате нейтрализации кислых стоков получается осветленная вода и осадок. Для отделения данных компонентов смеси мы провели отделение методом фильтрования на вакуумной воронке (Приложение. Рисунок №8). рН фильтрата определяли потенциометрическим методом на рН-метре [8]. Измерения рН пробы проводят согласно инструкции к прибору в тех же условиях, при которых установлена градуировочная характеристика. Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, остатки воды удаляют, промокая их фильтровальной бумагой, и опускают в анализируемую пробу, помещенную в стаканчик для измерения. Отсчет величины рН проводят по шкале прибора. Время установления стабильного значения определяется в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. Измерение рН повторяют не менее двух раз, каждый раз вынимая электроды из анализируемой пробы и вновь погружая их в раствор. Результаты не должны отличаться более чем на 0,2 ед. рН. После измерений электроды ополаскивают дистиллированной водой.
Исходное значение массовой концентрации P2O5в кислых стоках 10,21 после нейтрализации кальциевым известковым молоком показатель 0,005. А после нейтрализации магнезиальным известковым молоком – 1,25. Причин данного явления может быть несколько: либо реакция прошла не полностью, возможно недостаточно времени на проведение реакции было отведено, либо недостаточно внесли магнезиального известкового молока и показатель по концентрации P2O5 лучший у кальциевого известкового молока. На данном этапе по качеству фильтрата лучшие результаты осветленной воды после нейтрализации кальциевым известковым молоком.
Проведя лабораторный анализ фильтрата, мы получили следующие данные (Приложение. Таблица №6).
Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы:
Массовая концентрация оксида фосфора (V) в сточных водах, нейтрализованных кальциевым известковым молоком, меньше почти в 44 раза, чем в кислых стоках, нейтрализованных магнезиальным молоком.
Массовая концентрация гексафторкремниевой кислоты (H2SiF6) в сточных водах, нейтрализованных кальциевым известковым молоком, меньше в 25 раз, чем в кислых стоках, нейтрализованных магнезиальным молоком.
Водородный показатель в сточных водах, нейтрализованных кальциевым известковым молоком, 6,72, что говорит о нейтральной среде. Водородный показатель в сточных водах, нейтрализованных магнезиальным молоком, 3,83 - среда кислая.
Плотность сточных вод отличается незначительно: 1005 - стоки, нейтрализованные кальциевым известковым молоком, и 1006 - стоки, нейтрализованные магнезиальным молоком.
III. Заключение
При проведении лабораторных исследований наиболее эффективным нейтрализующим агентом себя показала кальциевая известь - стоки, нейтрализованные кальциевой известью, имеют нейтральную среду, незначительное количество примесей P2O5 и H2SiF6. Значит, не требуется дополнительная обработка для того, чтобы вернуть воду в производственный цикл. По качеству фильтрата кальциевая известь превосходит магнезиальную. При проведении лабораторных исследований нами выявлено, что при одинаковом расходе и времени показатели кальциевой извести лучше, а для использования магнезиальной извести требуется больше расхода и времени, поэтому она для производства не подходит.
Список литературы:
Воробьёв Х.С.Гипсовые вяжущие изделия - М.: Стройиздат, 1983. -201 с.
Заиков Г.Е. Кислотные дожди и окружающая среда - М.: Химия, 1991. -139 с.
Израэль Ю.А., Назаров И.М., Прессман А.Я. и др. Кислотные дожди - СПб.: Гидрометиздат, 1998. -269 с.
Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия селикатов - М.: Высшая школа, 1966. - 463 с.
Монастырев А.В. Производство извести: Учебник для подгот. рабочих на пр-ве. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1978. -216 с.
Ярнатовский А.С., Сальников Л.Ф. Кислотные выпадения. Долговременные тенденции - СПб.: Гидрометиздат, 1999. -438 с.
ГОСТ 22688-2018 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ. ИЗВЕСТЬ СТРОИТЕЛЬНАЯ. Методы испытаний. – Москва: ФГУП Стандартинформ, 2018. -11с.
ГОСТ 34774-2021 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ. ВОДА ПИТЬЕВАЯ. ВОДА ПОДГОТОВЛЕННАЯ (ИСПРАВЛЕННАЯ) ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АЛКОГОЛЬНОЙ ПРОДУКЦИИ. – Москва: Российский институт стандартизации, 2021. -7с.
Магнезиальная известь и ее применение (helpiks.org)
10. Очистка от кислых стоков (dezinfekc.ru)
11. Южно-Казахстанский государственный университет им. М Ауезова Исходные материалы (studfile.net)
V. Приложения
Рисунок №1- Негашеная комовая известь Рисунок №2-Карьерный способ добычи
известняка
Рисунок №3 – Известковая вращающаяся печь Рисунок №4 – Магнезиальная известь
Рисунок №5 – Доломит Рисунок №6 – Известь кальциевая
Рисунок №7 – Приготовление известкового молока Рисунок №8 – Процесс фильтрования
Рисунок №9 – Процесс измерения плотности
Расчет №1 – Масса CaO, необходимого для приготовления 500 мл 10%-ного раствора известкового молока
|
При 100% содержании CaO: 100 мл=10 г (CaO) 1000 мл=x г (CaO) x=100г |
При 80,1% содержании CaO: 100 г (CaО)=80,1% x г (CaO)=100% x=124,8 г |
|
Для приготовления 1000 г раствора нужно: m (H2O)=1000 г-124,8г =875,2г m (CaO)=124,8 г |
Для приготовления 500 мл раствора нужно: m(H2O)=875,2г/2=437,6 г m(CaO)=124,8г/2=62,4 г |
Расчет №2 – Масса MgO, необходимого для приготовления 500 мл 10%-ного раствора известкового молока
|
При 100% содержании MgO: 100 мл =10 г (MgO) 1000 мл= x г (MgO) x=100 г |
При 72,3% содержании Mg0: 100 г(MgO)=72,3% x г(MgO)=100% x=138,3 г |
|
Для приготовления раствора нужно: m(H20)=1000 г-138,3 г=861,7 г m(MgO)=138,3 г |
Для приготовления 500 мл раствора: m(H2O)=861,7г/2=430,85 г m(MgO)=138,3г/2=69,15 г |
Таблица 1. Основные параметры проб извести при гашении
|
Наименование пробы |
Массовая доля, % |
Время гашения, мин |
Температура гашения, oC |
|
Известь кальциевая |
80,1 |
2 мин 30 сек |
76 |
|
Известь магнезиальная |
72,3 |
1 мин 24 сек |
72 |
Таблица 2. Основные параметры известкового молока
|
Вид известкового молока |
Плотность, кг/м3 |
Массовая доля Ca(OH)2 в известковом молоке |
|
Ca(OH)2 |
1064 |
10,1 |
|
Mg(OH)2 |
1067 |
10,0 |
Таблица 3. Основные параметры кислых стоков
|
Наименование |
Плотность, кг/м3 |
Массовая концентрация фосфатов в пересчёте на P2O5. г/дм3 |
Массовая концентрация F в пересчёте на H2SiF6,г/дм3 |
Водородный показатель, ед. pH |
|
Кислые стоки |
1008 |
0,836 |
10,21 |
1,1 |
Таблица 4. Нейтрализация кислых стоков кальциевым известковым молоком (Ca(OН)2)
|
Высота осадка, м |
Время осаждения, час |
Скорость осаждения, м/час |
Водородный показатель, ед. pH |
|
0,01 |
0,02 |
0,50 |
6,72 |
|
0,03 |
0,06 |
0,50 |
|
|
0,04 |
0,07 |
0,57 |
|
|
0,05 |
0,09 |
0,56 |
Таблица 5. Нейтрализация кислых стоков магнезиальным известковым молоком (MgO)
|
Высота осадка, м |
Время осаждения, час |
Скорость осаждения,м/час |
Водородный показатель, ед. pH |
|
0,01 |
0,02 |
0,50 |
3,83 |
|
0,03 |
0,03 |
1,00 |
|
|
0,04 |
0,03 |
1,33 |
|
|
0,05 |
0,04 |
0,25 |
Таблица 6. Анализ фильтрата
|
Контролируемый параметр |
Вода осветленная после нейтрализации кальциевым (CaO) известковым молоком |
Вода осветленная после нейтрализации магнезиальным (MgO) известковым молоком |
|
Массовая концентрация P2O5, г/дм3 |
0,005 |
0,218 |
|
Массовая концентрация H2SiF6, г/дм3 |
0,05 |
1,25 |
|
Водородный показатель, ед. pH |
6,72 |
3,83 |
|
Плотность гм/м3 |
1005 |
1006 |
График 1. Зависимость высоты осветления от времени осаждения осадка