XXVIII Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

Химия новых форм удобрений

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы

Кабышева У.В. 1

---

1ГБОУ Школа № 1534"Академическая"

Симоненко Г.Н. 1

---

1ГБОУ Школа № 1534 "Академическая"

Работа в формате PDF

2.9 MB

ВВЕДЕНИЕ И АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Существование растущего населения нашей планеты напрямую зависит от возможности современного сельского хозяйства обеспечивать людей необходимыми продуктами. Современные способы выращивания культурных растений позволяют получать высокие урожаи злаков, корнеплодов, овощей, фруктов и ягод, используя последние достижения науки и техники.

Недавно я наблюдала, как выращиваются меристемно очищенные гибриды земляники в специальных теплицах, которые дают огромные урожай ягод круглый год. При этом это сельхозпредприятие напомнило мне современную научную химическую лабораторию.

Современное сельское хозяйство требует абсолютно новых научных подходов и ключевую роль здесь играет применение новейших удобрений. Минеральные удобрения стали жизненно необходимым инструментом повышения здоровья и урожайности растений. Опыт их применения несет и значительную негативную окраску для окружающей среды. Большинство крупнотоннажно выпускаемых удобрений имеют не оптимальный для почвы элементный состав и химическую форму.

Эффективность удобрений далеко не всегда близка к 100%. Часть питательных веществ теряется: вымывается из почвы дождями, уходит в атмосферу, закрепляется в почве в малодоступные формы или смывается в водоёмы. Эти потери приводят к двум важным последствиям:

• - экономическим - нужно вносить больше удобрений, чтобы получить тот же результат;

• - экологическим - загрязнение воды нитратами и фосфатами, усиление эвтрофикации водоемов, рост выбросов парниковых газов и др.

Решением большинства из описанных проблем является применение новых форм минеральных удобрений. Минеральные удобрения с контролируемым высвобождением «умные» удобрения — это современная форма питания растений, в которой скорость отдачи питательных элементов определена заранее и поддерживается на протяжении длительного времени. Основная цель применения таких удобрений, это обеспечить поступление питательных веществ в соответствии с сезонными потребностями растения и уменьшить потери удобрений.

Данная исследовательская работа будет посвящена изучению видов «умных» удобрений, анализу материалов оболочек «умных» удобрений и разработке новых форм удобрений с контролируемым высвобождением в домашних условиях, а также анализу влияния «умных» удобрений на окружающую среду.

Цель исследования:

Изучение видов современных «умных» удобрений с контролируемым высвобождением питательных веществ. Испытания свойств коммерческих удобрений, доступных на рынке России. Разработка технологии изготовление собственных образцов «умных» удобрений. Испытание скорости высвобождения питательных веществ собственных образцов. Изучение экологичности собственных образцов удобрений.

Задачи исследования:

Изучить различные источники и литературу по теме исследования.

Попытаться разобраться в видах и систематизации «умных» удобрений.

Провести опытные испытания свойств, для различных видов коммерческих удобрений.

Разработать собственные образцы «умных» удобрений по двум технологиям – капсулированной и матричной.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Минеральные удобрения

Подобно тому, как человеку для жизни необходимы белки, жиры и углеводы, растениям для полноценного развития требуются три основных элемента азот N, фосфор P и калий K. Эта «великая триада» составляет фундамент растительного мира. Каждый из этих элементов играет свою уникальную роль в сложной растительной жизни, и только их гармоничное сочетание позволяет достичь высокой урожайности и здорового роста растений.

Скорость растворения удобрений в почве является ключевым показателем в современной почвенной агротехнике. Именно она определяет, как быстро элементы становятся доступными растениям и какова вероятность их потерь.

По составу минеральные удобрения делят на:

• Азотные: аммиачная селитра (NH₄NO₃), карбамид/мочевина ((NH₂)₂CO), сульфат аммония ((NH₄)₂SO₄ ) и др.;

• Фосфорные: двойной суперфосфат (Ca(H₂PO₄)₂), моноаммонийфосфата «аммофос» (NH₄H₂PO₄) и др.;

• Калийные: хлористый калий (KCl), сульфат калия (K₂SO₄) и др.;

• Комплексные (NPK) — содержат сразу азот N, фосфор P и калий K.

С точки зрения проблематики важно помнить: разные удобрения обладают разной растворимостью, подвижностью в почве и по-разному влияют на почвенную среду и водоёмы.

Растворимость минеральных удобрений и их потери - ключ к пониманию экологических проблем современного сельского хозяйства. После попадания в почву гранула удобрения начинает взаимодействовать с почвенной влагой. Обычно процесс включает несколько этапов:

• смачивание гранулы почвенной влагой;

• растворение солей и образование концентрированного раствора вокруг гранулы;

• перемещение ионов (диффузия и перенос водой) в окружающую почву;

• поглощение растением или потери (вымывание, переход в недоступные формы, газовые потери).

Чем быстрее удобрение растворяется, тем выше риск, что часть питательного элемента окажется «лишней» и будет потеряна, растения просто не успевают поглощать нужные микроэлементы.

Растениям элементы нужны в определённые фазы развития. Если удобрение растворилось быстро, а потребность растения наступит позже, питательные вещества могут уйти в глубину с водой, особенно нитраты и калий на лёгких почвах, быть “связаны” почвой - особенно фосфаты и улетучиться в воздух, часть азота.

Из-за этого агрономы вынуждены увеличивать дозу внесения удобрений, чтобы гарантировать достаточное питание в нужный период вегетации. Это повышает нагрузку на экосистему нашей планеты.

«Умные» удобрения с контролируемым высвобождением

Cкорость растворения минеральных удобрений это — ключевой фактор. Чем быстрее удобрение отдаёт элементы, тем сильнее разрыв между моментом поступления питательных веществ и моментом, когда растение реально готово это питание поглотить. Этот разрыв увеличивает потери удобрений. Поэтому в научной и прикладной агрохимии главной задачей является синхронизировать поступление элементов с потребностью растений.

Способами такой синхронизации могут быть:

• оптимизация доз и сроков – внесение удобрений ближе к периоду максимального потребления;

• локальное внесение- внесение удобрений ближе к зоне корней, чтобы уменьшить контакт с почвой и потери;

• разделение доз удобрений на несколько внесений – это уменьшает пики концентраций;

• современные агротехнические технологии: детальный химический анализ почвы, ведение карт урожайности, контроль погодных условий.

Но наиболее прогрессивным методом являются «умные» удобрения с контролируемым высвобождением.

Минеральные удобрения с контролируемым высвобождением (CRF) - «умные» удобрения, разрабатываются с середины XX века.

Химики, технологи и агротехники изучают способы продлить действие минеральных удобрений. Первые опыты – изготовление гранул удобрений, покрытых элементарной серой. В дальнейшем переход от серных оболочек к полимерным дал возможность ученым точно управлять сроком высвобождения питательных веществ в почвенную среду.

Современные промышленные линии позволяют выпускать покрытия с заданной толщиной и микроструктурой, такие удобрения работают 3–4, 5–6 и 8–9 месяцев. Тем не менее, в большинстве стран мира сегодня ведется интенсивный научный поиск новых, экологичных и в тоже время коммерчески привлекательных форм минеральных удобрений с контролируемым высвобождением. Это можно проследить по публикациям и патентам в свободном доступе.

«Умные» удобрения с контролируемым высвобождением (CRF, Controlled-Release Fertilizers) — это формы, у которых скорость отдачи элементов не определяется только растворимостью удобрения, а задаётся конструкцией: оболочкой, матрицей или иной технологией.

Существует два вида «умных» удобрений: с контролируемым высвобождением (Controlled-Release Fertilizers, CRF) и близкие к ним по смыслу удобрения пролонгированного действия:

• CRF (controlled-release) — высвобождение управляется конструкцией (оболочкой/матрицей), и скорость можно подбирать под культуру, почву и климат.

• SRF (slow-release) — “замедленное” высвобождение за счёт химической природы (например, слаборастворимые соединения), но без точного управления скоростью.

Основные типы «умных» удобрений с контролируемым высвобождением

Наиболее известный класс «умных» удобрений – это гранула (капсула) удобрения в оболочке (рисунок 1).

Рис. 1 — Схема капсулированной гранулы: ядро с солью и полимерная оболочка.

Питательное ядро (часто гранула мочевины, NPK или KCl) покрывают оболочкой, которая ограничивает контакт с почвенной водой. Механизм высвобождения обычно включает проникновение воды через оболочку, растворение соли внутри гранулы, выход раствора наружу через поры и микроканалы или через постепенное разрушение оболочки. Такие удобрения имеют плюсы: высокая управляемость высвобождением, можно подбирать толщину и состав оболочки, и минусы: стоимость, технологическая сложность производства получения и требования к равномерности покрытия. Основные виды синтетических полимеров, используемых в современных «умных» удобрениях приведены в Приложении1.

Второй класс «умных» удобрений CRF с контролируемым высвобождением — это матричные удобрения. Питательное вещество распределено внутри полимерной или минеральной матрицы, как в шоколадке с орехами: орехи — удобрение, шоколад — полимерная матрица. Вода постепенно проникает внутрь, растворяет удобрение, а выход ограничен диффузией через матрицу.

Создание оболочек удобрений и их свойства

Ключевой задачей при разработке «умных» удобрений с контролируемым высвобождением является химический состав оболочек (рисунок 2), он определяет проницаемость для воды и молекул удобрения, а также технологию нанесения полимера.

К сожалению, невозможно теоретически предсказать свойства мембраны, поэтому сейчас все удобрения создаются практическим путем.

Экспериментально ученые и технологи подбирают баланс между прочностью покрытия, чтобы удобрение выдерживало условия транспортирования и хранения, а также работало с нужной скоростью высвобождения в условиях поля (рисунок 2).

Рис. 2 — Сравнение профилей высвобождения: обычное удобрение и «умное» удобрение

Толщина покрытия влияет на срок работы гранулы удобрения в полевых условиях: более толстая мембрана создаёт более длинный путь для удобрений. На производстве толщину регулируют концентрацией полимера. Лабораторно оценить толщину можно по приросту массы, или по срезу гранулы под микроскопом.

Одной из ключевых задач использования «умных» удобрений является применение биоразлагаемых полимеров. Такие полимеры должны распадаться до нетоксичных мономеров и поедаться почвенной микрофлорой за 1-2 сезона.

Проблема накопления микропластика сейчас стоит очень остро, поэтому следует учитывать, что в холодной почве разложение замедляется. Интересными становятся смеси полимеров с крахмалом или целлюлозой, чтобы облегчить микробную деградацию.

Основные продукты рынка «умных» удобрений:

• капсулированная мочевина;

• полимер‑покрытые NPK;

• комбинированные гранулы с микроэлементами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Характеристика безопасности и свойства применяемых в работе реагентов приведены в Приложении 2.

В практической части сначала выяснила, какие «умные» удобрения можно купить в России. Для испытаний выбрала несколько образцов удобрений пролонгированного действия: Osmocote Bloom, Osmocote Pro, Osmocote Topdress, Basacote Plus, а также «Бона Форте». Для сравнения использовала хлористый калий KCl как модельное удобрение. В Приложении 3 приведены результаты изучения представителей российского рынка «умных» удобрений с контролируемым высвобождением.

Дальше проводилась проверка, как быстро эти удобрения растворяются в воде. Для этого навеску удобрения массой 0,5 грамма помещала в 100 миллилитров очищенной воды, а затем через определённые промежутки времени измеряла электропроводность раствора. Чем выше электропроводность, тем больше солей растворилось, а значит, тем быстрее идёт высвобождение питательных веществ. Такой метод оказался очень удобным, потому что он позволяет быстро сравнивать образцы даже без сложного химического анализа.

Результаты получились очень интересными.

Образцы удобрений «Бона-Форте» и KCl демонстрируют быстрое растворение, то есть в данном тесте не проявляют эффекта пролонгации.

Среди “умных” удобрений выраженный пролонгированный эффект (по медленному росту электропроводности (EC)) показывают:

• Osmocote Pro 5–6M (самый медленная скорость высвобождения),

• BasacotePlus 9M, (средняя скорость высвобождения)

• OsmocoteBloom 2–3M (быстрее предыдущих).

• Osmocote Topdress 4–5M имеет очень быстрый начальный выход солей (резкий рост EC за 1–2 часа), что может означать: особенности формулы (часть солей доступна быстро) или повреждение оболочки и трещины гранул. Рассмотрение в лупу отдельных гранул подтверждает гипотезу повреждение оболочки и трещины гранул. В Приложении 4 приведены результаты оценки растворения удобрений в воде.

Для изучения свойств удобрений было важно не только изучить растворение, но и оценить механическую прочность гранул. Хорошая гранула должна не просто медленно работать, но ещё и выдерживать хранение, перевозку и внесение в почву. Поэтому, дополнительно проводилась оценка статической и динамической прочности и истираемости.

Механическая прочность гранул минеральных удобрений — это свойство гранул сохранять размеры и форму под воздействием внешних механических сил.

Изучаемые виды механической прочности гранул:

1. Статическая прочность — определяется усилием разрушения гранул заданного размера при одноосном сжатии между двумя параллельными плоскостями. Измеряется в МПа или кгс/см².

2. Динамическая прочность — характеризует степень разрушения гранул при ударе о твёрдую поверхность с определённой силой. Оценивается долей неразрушенных гранул после воздействия ударных нагрузок во вращающемся барабане со стальными шариками. Выражается в процентах.

3. Истираемость — прочность гранул, определяемая степенью их разрушения под действием сил трения. Измеряется как процент сохранившихся гранул после испытания в барабане с шариками.

В одном опыте гранулы испытывались на раздавливание, а в другом - на разрушение при встряхивании со стальными шариками. Здесь также были заметные различия. Очень высокую прочность показали удобрения марок Osmocote Bloom и Osmocote Pro, хороший результат показал Basacote Plus, а вот удобрение марки «Бона Форте» оказалось самым слабым: у него была низкая динамическая прочность и очень высокая истираемость: до 70 процентов массы превращалось в пыль. В Приложении 4 приведены результаты оценки механической прочности удобрений.

Данный эксперимент позволил сравнить, какие гранулы более устойчивы: по ожиданиям, полимерная оболочка могла повышать прочность: гранулы Osmocote/Basacote обычно более твёрдые на ощупь, чем рыхлые не покрытые гранулы.

Результаты испытаний показали, что капсульные гранулы имеют высокую статическую прочность, их трудно раздавить пальцами или грузом, и низкую истираемость, основная масса гранул после испытания осталась в виде целых гранул. Для сравнения, у обычных минеральных гранул без покрытия наблюдалось, больше расколов и пыли. Это подтверждает, что полимерная оболочка выполняет не только функцию регуляции растворения, но и защищает гранулу от механических повреждений.

Разработка и изучение собственных образцов «умных» удобрений с контролируемым высвобождением

После изучения свойств удобрений началась самая интересная части работы - создание собственных образцов «умных» удобрений.

В качестве модельного вещества использовался KCl, а в качестве материалов для оболочек «умных» удобрений изучались следующие полимерные соединения:

1. поливиниловый спирт (ПВС)

2. поливинилбутираль (ПВБ) марки ПШ-1 и марки ЛА

3. этилцеллюлоза (ЭЦ) марки КС-150 и марки КС-180

4. модифицированный крахмал.

Критерием выбора именно этих полимеров было – доступность, растворимость в известных растворителях, способность образовывать прочную пленку, возможность биоразложения в почве. Каждый из этих полимеров имеет свои характеристики – растворимость, проницаемость для воды, прочность плёнки и скорость разложения в окружающей среде. Были проведены эксперименты для выбора оптимального полимера и подходящего для него растворителя, результаты приведены в Приложении 5.

Для полимеров подбирала растворители, проверяла способность образовывать плёнку и оценивала, насколько хорошо полимер прилипает к поверхности гранулы.

Очень важным этапом стала оценка адгезии, то есть того, как именно полимер ложится на гранулу KCl.

Здесь выяснилось:

ПВБ (поливинилбутираль) хорошо растворяется в ацетоне, смеси ацетон/этиловый спирт и органическом растворителе 647.В экспериментах ПВБ не растворял гранулу, хорошо ложился на поверхность и образовывал гладкую оболочку.

ЭЦ (этилцеллюлоза)хорошо растворяется при комнатной температуре в смеси ацетон/этиловый спирт, тоже была перспективным полимером, но в части опытов плёнка получалась вспененной или неравномерной, и целостность пленки было сложнее контролировать.

ПВС (поливиниловый спирт)хорошо растворим в воде и не растворим в других исследуемых растворителях, образует прозрачную плёнку, но из-за воды частично растворяет гранулу KCl, поэтому поверхность получается шероховатой, при попадании в воду такие капсулы быстро разрушаются. ПВС оказался не лучшим вариантом для длительного эффекта.

На основе результатов предыдущих исследований были изготовлены собственные образцы «умных» удобрений с контролируемым высвобождением. В качестве модели питательного ядра выбрали хлористый калий KCl – простое калийное удобрение, хорошо растворимое в воде.

Реализовали два подхода:

1. плёночные гранулы: ядро удобрения покрыто полимерной оболочкой;

2. матричные гранулы: питательное вещество равномерно распределено в полимерной матрице.

Первая методика - плёночные капсулы с нанесением покрытия на гранулу с двух сторон, проблематичен был процесс равномерного нанесения полимера со всех сторон, многие капсулы ломались в процессе изготовления, результаты экспериментов приведены в Приложении 6.

Вторая методика — это капсула типа «пластиковая лодочка». На пластиковую подложку помещали каплю полимера, затем в центр гранулу КСl и сверху запечатывали второй каплей полимера, результаты экспериментов приведены в Приложении 7.

Третья - матричные удобрения, когда порошок KCl смешивался с раствором полимера, хлорид калия оказывался в общей массе, которую позже таблетировали и высушивали, результаты экспериментов приведены в Приложении 8.

Все образцы проверялись с помощью кондуктометрического метода.

Наиболее интересные результаты дали образцы с поливинилбутиралем ПВБ. Они действительно показывали замедленное высвобождение по сравнению с обычным KCl.

Образцы на основе ПВС в части экспериментов тоже давали эффект пролонгации, но недостаточно длительный: примерно через 2 часа уже достигалось около 50 процентов высвобождения, а к 5 часам - почти 90 процентов. Поэтому ПВС можно рассматривать только как компонент смешанных систем, но не как самостоятельный материал.

Таким образом, в ходе работы мне удалось подтвердить, что полимерная оболочка действительно может замедлять растворение удобрения, но эффективность очень сильно зависит от химической природы полимера, качества плёнки, равномерности нанесения и наличия дефектов.

Оказалось, что создать работающую оболочку в лабораторных условиях возможно, но это требует большого количества проб, подбора растворителей и аккуратного контроля технологии.

Ещё один важный результат моей работы заключается в том, что кондуктометрический метод действительно подходит для школьного исследовательского проекта. Он позволяет не просто сказать: «эта гранула растворяется быстро, а эта медленно», а получить количественные данные и сравнивать образцы между собой. В Приложении 10 приведена калибровка кондуктометра по растворам KCl. Градуировочный график подтвердил пригодность оценки процента высвобождения KCl кондуктометрическим методом: в выбранном диапазоне концентраций KCl, зависимость электропроводности от концентрации близка к линейной.

Таким образом, можно определить сколько удобрения выделилось из каждой гранулы в каждый момент времени.

Для школьной науки это очень ценно, потому что исследование становится не описательным, а измеримым.

Выводы работы

1. Проведено детальное ознакомление с видами современных удобрений с контролируемым высвобождением;

2. Изучены свойства коммерческих удобрений, доступных на рынке России.

3. Разработаны технологии изготовления собственных образцов «умных» удобрений. Создано несколько партий новых форм калийных удобрений капсульного и матричного типа с полимерным контуром на основе ПВС, ПВБ и ЭЦ.

4. Проведено испытание скорости высвобождения питательных веществ собственных образцов удобрений;

5. Из-за растворимости ПВС в воде, дальнейшее применение в создании новых покрытий возможно только в сочетании с другими веществами.

6. ПВБ показал наилучшие результаты в созданных образцах удобрений.

7. ЭЦ показала перспективность применения в создании удобрений, требуется дальнейшее экспериментальное изучение;

Списоклитературы

1. ГОСТ Р 58658–2019. Минеральные удобрения с улучшенными характеристиками.

2. ГОСТ 17.1.3.11–84. Охрана вод от загрязнения минеральными удобрениями.

3. Мухина М.Т. и др. Плодородие, 2021, №4: 77–82.

4. Романенков В.А. Аналит. обзор МГУ, 2022.

5. Горбовский К. Г., Казаков А. И. Технология неорганических веществ: минеральные удобрения и соли. Учебное пособие,2022.

6. Панков И.Н. Почвоведение, 2021, №11: 1400–1408.

7. ГОСТ 20432–83. Удобрения. Термины и определения.

8. Глаз Н.В., Уфимцева Л.В. Пробл. лесоведения, 2019, Вып.79: 62–67.

9. Лещенко А.А. Агрохимия, 2023, №2: 50–56.

10. basacot.ru

11. https://osmocot.ru

12. https://gros.farm/ru-ru/blog/ec-rastvora

13. https://studfile.net/preview/13822715/page:5

14. https://labex.su/izmerenie-elektroprovodnosti-rastvora

Приложение 1

Основные виды синтетических полимеров, используемых в современных «умных» удобрениях

Современные «умные» удобрения всё чаще используют полимерные покрытия. Синтетические полимеры – создают прочные гидрофобные плёнки, необходимые для контролируемого высвобождения удобрений. Рассмотрим основные виды синтетических полимеров.

Поливиниловый спирт ПВС

ПВС - водорастворимый синтетический полимер, широко применяемый благодаря нетоксичности и плёнкообразующим свойствам, химическая формула (C2H4O)n, где n обозначает количество повторяющихся мономерных звеньев.

Свойства ПВС:

• Обладает склеивающими, эмульгирующими и плёнкообразующими свойствами.

• Стойко переносит действие растворителей, жиров и масел.

• При повышении влажности активно впитывает воду, которая действует на полимер как пластификатор, — в результате этого ПВС теряет прочность.

• Плотность варьируется в зависимости молекулярной массы, обычно — от 1,19 до 1,31 г/см³.

Применение ПВС:

• Клеи и связующие — водные растворы ПВС используются в составе клеев и загустителей, включая спреи для волос и шампуни.

• Бумажное и текстильное производство — ПВС добавляют для улучшения прочности и качества продукции.

• Упаковка — экструзия плёнок и создание растворимых упаковочных материалов, таких как пакетики для моющих средств.

• Строительство — использование в качестве антиадгезионных покрытий при производстве композитных деталей.

Безопасность:

ПВС считается безопасным материалом, но при работе с концентрированными растворами следует соблюдать меры предосторожности, так как возможны раздражения кожи и глаз.

ПВС считается биоразлагаемым: почвенные микроорганизмы способны со временем разлагать его до CO₂ и H₂O, скорость разложения зависит от структуры и условий среды.

Несмотря на растворимость в воде, ПВС привлекателен для «умных» удобрений, так как его можно химически смешивать с другими компонентами, образуя гидрогели с контролируемой скоростью растворения.

Гидрогели на основе ПВС зарекомендовали себя как эффективные носители удобрений. Они набухают в воде, образуют диффузионные каналы для выхода питательных ионов, но при этом удерживают удобрение от быстрого вымывания. В литературе описаны системы, где в первые сутки выделяется лишь умеренная доля удобрения, а полное высвобождение растягивается на недели.

Комбинирование ПВС с другими полимерами и наполнителями позволяет улучшать свойства покрытий. Например, добавление натурального каучука или крахмала влияет на эластичность плёнки и её разрушаемость в почве. Введение глин повышает механическую прочность и замедляет диффузию, так как ионы частично адсорбируются на поверхности глины.

Таким образом, ПВС - основной компонент для создания и применения оболочек для «умных» удобрений.

Поливинилбутираль ПВБ

ПВБ – синтетический полимер, полученный в результате взаимодействия поливинилового спирта (ПВС) и масляного альдегида, химическая формула поливинилбутираля (C8p4O2)n.

Свойства ПВБ:

• Высокая адгезия к металлам, стеклу, дереву, бумаге, тканям и пластмассам.

• Хорошие физико-механические свойства: эластичность, ударная прочность и износостойкость.

• Морозо- и светостойкость.

• Устойчивость к воздействию O2 и O3.

• Не растворим в воде, но хорошо растворяется в органических растворителях (эфиры, спирты, кетоны, бензол и др.).

• Физические свойства зависят от длины цепи поливинилового спирта: чем больше степень полимеризации, тем выше температура размягчения, твёрдость и морозостойкость.

Некоторые области применения ПВБ:

• Производство многослойного безопасного стекла (триплекс) для автомобилей, архитектуры и других областей, прерывистая плёнка предотвращает разлёт осколков.

• Клеевые составы и грунтовки — обеспечивает высокую прочность и адгезию к разным материалам.

• Лаки и эмали — увеличивает стойкость покрытий и улучшает их механические свойства.

• Печатные краски и чернила — обеспечивает хорошую адгезию и долговечность нанесения.

• Покрытия световозвращающих материалов и дорожной разметки — обеспечивают долговечность и яркость.

• Связующие для керамики и металлических порошков — позволяют формировать изделия сложной конфигурации.

• Пиротехнические составы — служит горючим и связующим.

Для «умных» удобрений ПВБ интересен своей адгезией и водостойкостью: он образует плотные плёнки, мало проницаемые для воды, что теоретически позволяет сильно замедлить растворение гранул удобрения.

В патентной литературе ПВБ упоминается как одно из возможных связующих веществ для покрытий удобрений. Его прочность и эластичность позволяют создавать долговечные оболочки. Однако экологический аспект вызывает вопросы: ПВБ разлагается в почве значительно хуже, чем ПВС, и может сохраняться длительное время как инертный остаток. Поэтому ПВБ чаще рассматривают как компонент смешанных покрытий, а не как основной материал для полностью биоразлагаемых систем.

Этилцеллюлоза ЭЦ

ЭЦ – простой этиловый эфир целлюлозы общей формулы [С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОС₂Н₅)_х]_n.

Она не растворяется в воде, но хорошо растворима в органических растворителях, термопластична и нетоксична. Этилцеллюлоза давно используется в фармацевтике как плёнкообразующий материал для оболочек таблеток с контролируемым высвобождением лекарств. В агротехнологиях её применяют для покрытия удобрений благодаря гидрофобности и хорошим барьерным свойствам.

Свойства ЭЦ:

• Растворимость: этилцеллюлоза нерастворима в воде, но растворима в различных органических растворителях, включая спирты, кетоны и хлорированные углеводороды.

• Термическая стабильность: устойчивость к высоким температурам, что важно для применений, где материал нагревается, например, при производстве плёнок и покрытий.

• Способность к формированию плёнки: этилцеллюлоза при растворении в органических растворителях образует однородный, прозрачный раствор, который можно наносить на подложку, чтобы получить однородную, непрерывную плёнку после испарения растворителя.

• Гибкость и пластичность: плёнки из этилцеллюлозы известны гибкостью и способностью к формованию.

• Химическая инертность: устойчива ко многим химическим веществам.

• Низкая плотность: это преимущество в тех областях применения, где вес является критическим фактором, например, при производстве лёгких плёнок и покрытий.

Чистая плёнка ЭЦ может быть хрупкой, поэтому её комбинируют с пластификаторами или сополимерами (акрилатами, винилацетатом и др.). В исследованиях показано, что гибридные латексы на основе этилцеллюлозы и акрилатов позволяют получать покрытия, соответствующие критериям «умных» удобрений по скорости высвобождения. Добавка небольшого количества ЭЦ улучшает контроль высвобождения, тогда как слишком высокое содержание может приводить к дефектам плёнки и ускоренному выходу питательных веществ.

С точки зрения биоразложения этилцеллюлоза занимает промежуточное положение: она разлагается медленнее, чем натуральная целлюлоза, но быстрее, чем многие синтетические полимеры. При соответствующей модификации и в присутствии почвенных микроорганизмов плёнки ЭЦ потенциально могут разрушаться в течение сезона.

Другие материалы, исследуемые для «умных» удобрений с контролируемым высвобождением, включают крахмал и его производные, хитозан, альгинат, биоуголь, лигнин, а также биоразлагаемые полиэфиры (полилактид, полиэпсилон-капролактон и др.). Часто используются комбинированные системы: гидрогель + внешняя гидрофобная оболочка, нанокомпозиты с глинами или биоуглём, многослойные покрытия.

Основная цель – добиться нужного профиля высвобождения удобрения: медленный старт, затем относительно устойчивое поступление и плавное снижение к концу.

Высвобождение питательных веществ из капсулированного удобрения происходит сочетанием диффузии, осмотических эффектов и разложения оболочки. Сначала вода проникает через полимерную оболочку или поры матрицы к удобрению. Удобрение растворяется, создавая градиент концентрации, который вызывает диффузию ионов наружу. В некоторых случаях внутренняя концентрация приводит к росту осмотического давления, что может растягивать оболочку или вызывать появление микротрещин. Для биоразлагаемых полимеров добавляется микробиологическое разложение: ферменты почвенных микроорганизмов разрушают полимерные цепи, создавая дополнительные пути для выхода питательных веществ.

На скорость высвобождения влияют температура, влажность, pH, размер гранул и толщина покрытия, а также наличие дефектов плёнки. При повышении температуры диффузия и разложение полимера ускоряются, что согласуется с более быстрым ростом растений. В сухой почве высвобождение практически не идёт, поскольку нет воды для растворения и диффузии.

Экспериментально процесс высвобождения удобно изучать с помощью кондуктометрического метода, используя KCl как модельное удобрение. Калибровка кондуктометра по растворам KCl известной концентрации позволяет по измеренной электропроводности определять текущую концентрацию соли, а значит, и количество высвобожденного вещества.

Приложение 2

Характеристика безопасности применяемых реагентов

Хлорид калия KCl - неорганическое соединение калия и хлора, которое используется в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Вещество относится к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007.

Поливиниловый спирт (ПВС) - синтетический полимер, который используется в строительстве, бумажном и текстильном производстве, а также широко применяется в упаковке товаров. Вещество относится к малоопасным веществам, 4-й класс опасности. В нормальном состоянии вещество нетоксично и не выделяет вредных паров.

Поливинилбутираль (ПВБ) — синтетический полимер. В обычном агрегатном состоянии не токсичен. Вещество относится к малоопасным веществам, 4-й класс опасности. Однако вещество горюче, а пыль поливинилбутираля с воздухом образует взрывоопасную смесь.

Этилцеллюлоза (ЭЦ) — это производное целлюлозы, относится к условно опасным веществам. Вещество относится к 3-му классу опасности. Длительное воздействие этилцеллюлозы может вызвать лёгкое раздражение кожи и глаз, поэтому при работе с ней требуется выполнять правила безопасности.

Этиловый спирт (этанол) - 4-й класс опасности степени воздействия на организм человека. Этанол — легковоспламеняющаяся жидкость, пары которой образуют с воздухом взрывоопасные смеси. При попадании в глаза вызывает выраженное раздражение

Ацетон - 4-й класс опасности степени воздействия на организм человека. Ацетон — легковоспламеняющаяся жидкость. Пожароопасен, токсичен.

Растворитель 647 (толуол — 41,3%; бутилацетат — 29,8%; этилацетат — 21,2%; бутиловый спирт — 7,7%) - относится к 4-му классу опасности (малоопасный) по степени воздействия на организм. При работе с растворителем необходимо использовать индивидуальные средства защиты и проводить работы в хорошо проветриваемом помещении.

Приложение 3

Результаты изучения представителей российского рынка «умных» удобрений с контролируемым высвобождением.

На российском рынке в розничной торговле и на маркетплейсах ОЗОН и Вайлдберриз представлены «умные» удобрения с контролируемым высвобождением питательных веществ от ведущих мировых производителей и отечественные аналоги.

Для практической работы были приобретены образцы «умных» удобрений.

Таблица 1 Характеристика коммерческих образцов удобрений

Приложение 4

Испытания свойств коммерческих «умных» удобрений

Оценка растворения удобрений в воде

Для понимания, кинетики высвобождения питательных элементов выбранных коммерческих «умных» удобрений проводили контроль растворения удобрений по электропроводности (EC) — это процесс измерения способности раствора проводить электрический ток за счёт растворённых солей. Электропроводность отражает концентрацию удобрений в воде: чем больше солей, тем выше электропроводность.

Методика выполнения: Навеску удобрения массой 0,5 грамм, помещали в 100 мл очищенной воды (электропроводность 6 мСм/см), замер электропроводности проводили в течении двух суток, для исключения влияния примесей в воде параллельно проводили испытания «холостой» пробы – вода без удобрений.

Рисунок Опыт по оценке растворения коммерческих удобрений

Результаты оценки растворения удобрений по электропроводности

Оценка механической прочности удобрений

Методика измерения статической прочности: 10-15 гранул (площадь выложенных гранул в один слой около 1 см²) каждой марки удобрения помещали на твёрдую поверхность и давили сверху грузом. Масса груза, при которой гранулы треснули, служит оценкой статической прочности (переводимой затем в силу F=mg). Для нескольких гранул каждого вида определяли такую массу и сравнивали между образцами.

Результаты оценки испытания на статическую прочность

Оценка истираемости удобрений

Истираемость характеризует стойкость гранул к ударным нагрузкам и трению.

Методика выполнения: был создан имитационный тест: по 10 г гранул, определенной массы каждого удобрения помещали в пластиковую емкость с 10 стальными шариками d=10мм. Емкость интенсивно встряхивали/вращали в течение 5 минут. Затем осуществляли визуальный контроль, истираемости гранул удобрения. Истираемость выражали в процентах как долю массы, превратившейся в пыль. Также оценивали динамическую прочность – процент гранул, сохранившихся целыми (не расколовшимися).

Результаты оценки истираемости и динамической прочности выбранных образцов удобрений

Приложение 5

Подбор растворителей для полимеров

.

В ходе выполненных испытаний по растворимости для каждого полимера опытным путем определена лучшая рецептура приготовления раствора при которых полимер образовывал прочную пленку полимера на кристалле KCl.

Результаты растворения полимеров в подобранных растворителях

На основе данных растворов полимеров будем проводить дальнейшие испытания и создание новых форм удобрений.

Приложение 6

1 эксперимент плёночные капсулы по методике «нанесения с двух сторон».

Методика изготовления: на поверхность алюминиевой фольги помещаются гранулы хлористого калия. Сверху с помощи пипетки наносится слой полимера. После первичного высыхания гранулы переворачиваются и полимер наносится повторна на другую часть гранулы.

Рисунок Создание пленочных капсул на основе ПВС, ЭЦ, ПВБ

Сложностью методики остается контроль полноты нанесения и качества пленки.

Капсулы на основе ПВС – проведено 5 параллельных экспериментов с холостыми пробами.

Рисунок Эксперимент Капсулы ПВС

Наблюдаются эффект пролонгированного действия в 3 экспериментах из 5. Однако скорость растворения ПВС в воде не позволяет создать капсулу для длительного высвобождения в течении 2 часов все капсулы вышли на 50% высвобождение, а к 5 часам практически все образцы достигли 90% высвобождения. Применение ПВС возможно только в сочетании с другими полимерами.

Рисунок Эксперимент Капсулы ЭЦ

Особенностью нанесение покрытия ЭЦ на гранулу хлористого калия является неоднородность полимера. Полимер при высыхании растворителя мутнеет и становится пористым, что напрямую влияет на качество мембраны. Из 7 образцов только 2 образца показали эффективное пролонгированное действие, остальные имели разрушение мембраны и быстрый выход раствора соли. Тем не менее для образца К-180-6 период 50 % составил более 20 часов, что показывает на перспективность использования ЭЦ в дальнейших исследованиях по созданию «умных» удобрений.

Рисунок Эксперимент Капсулы ПВБ

Капсулы ПВБ двух марок показали наиболее значимые результаты по задержке высвобождения хлористого калия из капсулы удобрения. Для трех образцов П-150-5, П-150-3, П-150-6 не смотря на «быстрый старт», период высвобождения 50% составил более 10 часов, а период высвобождения 90% более 40 часов.

Вывод: В целом методика «нанесения с двух сторон» показала проблему с качеством покрытия и может быть признана неудовлетворительной, однако отдельные образцы имели качественное покрытие и показали высокий потенциал для создания «умных» удобрений.

Приложение 7

2 эксперимент плёночные капсулы по методике «пластиковая лодочка»

Виды собственных новых форм «умных» удобрений по типу «пластиковая лодочка».

Приготовленные гранулы в оболочке ПВБ помещали в 50 мл очищенной воды, для исключения влияния примесей воды, на протяжении всего эксперимента анализировали электропроводность «холостой» капсулы.

Значение электропроводности образцов «умных» удобрений на базе ПВБ марки ПШ-1

Рисунок Эксперимент Капсулы ПВБ марка ПШ-1

Значение электропроводности образцов «умных» удобрений на базе ПВБ марки ЛА

Рисунок Эксперимент Капсулы ПВБ марка ЛА

Приложение 8

3 эксперимент матричные удобрения на основе поливинилбутираля

Методика изготовления: гранулы хлористого калия размалываются в ступке до тонкого порошка. Порошок хлористого калия по навеске смешивается с раствором полимера до состояния густой смеси и помещается в медицинский шприц 5мл без иглы. Производится экструзия смеси через отверстие шприца.

Полученные длинные макаронины матричного удобрения разрезаются на отдельные гранулы.

Рисунок Эксперимент по изготовлению матричного удобрения

Исходя из результатов эксперимента №2 в качестве связующего полимера выбрали Поливинилбутираль марки ЛА, как связывающую матричную основу, по результатам предыдущих экспериментов ПВБ обеспечивал замедленное растворение.

В фарфоровой чашке смешали порошок KCl с раствором ПВБ марки ЛА (30% полимера от массы KCl). Получилась густая паста. Её частично подсушили до вязкого состояния, а затем при помощи медицинского шприца выдавили длинные полимерные палочки, после полного высыхания, мы их разделили на матричные гранулы длиной 5 мм Диаметр гранул: 1 мм, масса около 0,3 г (из них 0,21г KCl и ~0,09 г ПВБ).

Получили матричные гранулы, где частицы KCl скреплены между собой полимером. В них калийное удобрение распределено по всему объёму полимерной матрицы, а не заключено в одном месте. Ожидалось, что при растворении такой гранулы в воде, KCl будет медленно вымываться из внутренних слоёв, проходя через толщу полимера, что обеспечит более растянутое во времени высвобождение.

Таблица Значение электропроводности образцов матричных удобрений на базе ПВБ марки ЛА

Рисунок Эксперимент Матрица ПВБ

Приложение 9

Калибровка кондуктометра по растворам KCl

Раствор хлорида калия KCl широко используют для калибровки кондуктометров. Это связано с тем, что проводимость KCl стабильна при стандартных условиях.

Для нашего эксперимента это вдвойне удобно, так на основе гранул KCl мы будем создавать «умные» удобрения.

Для построения калибровочной кривой приготовили раствор KCl в воде концентрацией 10г/л (методом растворения навески в 100 мл чистой воды). Далее объемным методом приготовили серию образцов: 0,1 г/л, 0,2 г/л, 0,3 г/л, 0,4г/л, 1,0 г/л.

По известным растворам получили зависимость концентрации KCl (г/л) от электропроводности (мкСм/см) в диапазоне до 1,0 г/л.

C (г/л) = a·κ + b

где a = 0.000535, b = -0.017749.

Качество аппроксимации: R² = 0.994.

Эта формула позволяет по измеренной проводимости κ оценить концентрацию KCl в воде.

Проводимость росла линейно (например, 1930 мкСм/см соответствуют 1 г/л, 1330 мкСм/см – 0,7455 г/л, 805 мкСм/см – 0,4г/л, и т.д.).

Рисунок - Калибровочная кривая зависимости концентрации KCl от электропроводности

Пересчет электропроводности (KCl) а массовую концентрацию (KCl) и % высвобождения

Масса растворенного KCl: m(t) = C(t)·V, где V — объем раствора (л).