IV Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СКОРОСТИ ГИДРОЛИЗА ХЛОРИДА ИТТРИЯ, ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ОКСИГИДРОКСИДА ИТТРИЯ, КАК ОСНОВЫ ПЕРСПЕКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Мирош Д.В. 1

---

1Челябинский областной многопрофильный лицей-интернат для одарённых детей

Богданов А.В. 1

---

1ГБОУ ЧОМЛИ , ЮУрГУ

Работа в формате PDF

2.8 MB

Автор работы награжден дипломом победителя II степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

Материалы на основе соединений редкоземельных элементов находят применение в различных областях промышленности и техники. Одними из востребованных из них являются соединения иттрия, используемые при получении высокоэффективных люминофоров [1,2] алюминатных и ферритовых гранатов [3,4], для создания оптически прозрачной керамики [5]. Кислородсодержащие соединения иттрия, чаще всего, применяются как модифицирующие или стабилизирующие добавки, в частности, при стабилизации структуры циркониевой керамики [6].

В последние несколько десятилетий, оксид иттрия имеет наиболее дешевую стоимость, используется в качестве агента для спекания и для уплотнения керамики, а при добавлении в примесь Eu или Tb, как люминофорный материал для электронно-лучевых трубок. Из-за его основной природы, оксид иттрия совсем недавно был применен в широком разнообразии каталитических реакций, в том числе гидрирования олефина, изомеризации олефинов, альдольной конденсации. Было также обнаружено, что оксид иттрия является эффективным катализатором для димеризации метана и селективного каталитического восстановления оксидов азота [7].

Для достижения равномерного распределения в композициях добавок на основе соединений иттрия их целесообразно вводить в высокодисперсном виде, например, в виде золей. Применение гидрозолей соединений иттрия в качестве прекурсоров позволяет использовать золь-гель технологию и, соответственно, получать материалы с заданными и улучшенными свойствами. Данная технология требует получения агрегативно устойчивых золей и с достаточно высокой концентрацией дисперсной фазы, а для ее реализации необходимы знания об основных их коллоидно-химических характеристиках, таких как дисперсный и фазовый состав, электрический заряд частиц, устойчивость системы к введению электролитов, реологические и другие свойства.

Поскольку материалы на основе оксигидроксида иттрия являются основой для перспективных керамических материалов, мы ставим перед собой следующую цель, а именно:

изучение структурообразования оксигидратов иттрия и их физико-химических свойств, полученных путем гидролиза хлорида иттрия при различном времени введения гидролитического агента и при рН ниже и выше точки нулевого заряда.

Для достижения цели НИР были поставлены следующие задачи:

Получить опытные партий гелей оксигидрата иттрия при времени введения гидролитического агента 3 минуты, 120 минут и 24 часа до достижения рН 8,5; 9,0; 9,5;

Провести рентгеноструктурный анализ;

Провести анализ образцов методом электронной микроскопии;

Исследовать термолитические характеристики образцов;

Сопоставить экспериментальные результаты, полученные различными методами и сделать выводы о структурообразовании оксигидратов иттрия и физико-химических свойствах гелей, полученных путем гидролиза хлорида иттрия ниже и выше рН точки нулевого заряда.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Общие данные

Гидроксид иттрия может служить в качестве прекурсора для производства ИК керамики, люминофоров, оксидов иттрия и других промышленно импортируемых продуктов. Основной способ получения гидроксида иттрия представляет собой осаждение водных растворов солей иттрия с использованием водного раствора гидроксида натрия. Аморфные отложения, полученные таким образом, и кристаллические фазы гидроксида образуются на стадии гидротермальной обработки [8,9,10].

Согласно литературным данным [8], [9] гидроксид иттрия получали с использованием ионного обмена. Этот способ исключает наличие даже следов натрия, калия, аммония в полученном гидроксиде. Испытуемые образцы были синтезированы путем ионного обмена между водными растворами хлорида иттрия (YCl₃ ∙ 6H₂O химически чистого) и анионообменника AV_17_8 с последующим разделением анионафильтрованием через капроновый материал. Фильтрат выпаривали на водяной бане, а затем сушили при температуре 100 ° С в сушильном шкафу. Перед использованием, анионит дважды обрабатывают 20% водным раствором NaOH, затем каждый раз промывают дистиллированной водой до нейтральной среды (рН). Обработанный анионит был введен в водный раствор хлорида иттрия, и суспензию перемешивали механической мешалкой в течение заданного периода времени при комнатной температуре. Концентрация хлорида иттрия в растворе изменялась от 0,001 до 0,05 моль/л. Продолжительность синтеза была от 1,5 до 120 мин., количество анионообменника было рассчитано от заданного соотношения анионита, в качестве которого вступает хлорид иттрия (Н⁺, ОН^- и Cl^- мг/ экв.), где Н⁺ варьировали от 0,1 до 2,5.

Согласно литературным данным [11] так же существуют и другие способы синтеза гидроксида иттрия:

Действие горячей воды на металлический иттрий (1.7)

(1.7)

Окисление иттрия кислородом в присутствии воды (1.8)

(1.8)

Действие перегретой воды под давлением на оксид иттрия (1.9)

(1.9)

Действие щелочей на растворимую соль иттрия (1.10), (1.11)

(1.10)

(1.11)

Гидролиз сульфида иттрия горячей водой (1.12)

(1.12)

Гидроксид иттрия — неорганическое соединение, гидроокись металла иттрия с формулой Y(OH)₃, белые с желтоватым оттенком кристаллы или аморфное вещество, не растворимое в воде.

В нашей работе мы будем получать гидроксид иттрия из его хлорида, действием на него щелочи. Поэтому рассмотрим данные для получение исходных хлоридов.

Согласно литературным данным [11] существует несколько способов получения хлорида иттрия:

Действие хлора на металлический иттрий (1.1):

(1.1)

Действие хлора на оксид иттрия в присутствии восстановителя:

(1.2)

Реакция соляной кислоты с металлическим иттрием, оксидом, гидроксидом или сульфидом иттрия (1.3), (1.4), (1.5), (1.6):

(1.3)

(1.4)

(1.5)

(1.6)

Хлорид иттрия — бинарное неорганическое соединение, соль металла иттрия и соляной кислоты с формулой YCl₃ [12].

Физические свойства: хлорид иттрия образует бесцветные кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа C 2/m, параметры ячейки a = 0,692 нм, b = 1,192 нм, c = 0,633 нм, β = 111,0°, Z = 4.

Хорошо растворяется в воде и этаноле. Не растворяется в диэтиловом эфире.

Образует кристаллогидраты состава YCl₃ ∙ H₂O и YCl₃ ∙ 6H₂O [13].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Приготовление рабочего раствора хлорида иттрия

Навеску оксида иттрия массой 1,5 г растворяли в 100 мл соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л. В течении двух часов при перемешивании и небольшом нагревании, т.к. при сильном нагревании образуются оксихлориды иттрия.

2.2 Приготовление рабочего раствора гидроксида аммония

Исходный раствор с концентрацией 17,7 моль/л разбавляли дистиллированной водой до концентрации 1 моль/л.

2.3 Синтез гидроксида иттрия

В мерный стакан наливали 20 мл хлорида иттрия, туда же с помощью пипетки по каплям добавляли раствор гидроксида аммония (1 моль/л). Синтез проводили при перемешивании, раствор доводили до рН равных 8,5, 9,0 и 9,5 при различном времени введение гидролитического агента.

2.4 Термоаналитические исследования образцов

Термоаналитические исследования проводили на синхронном термическом анализаторе Netzsch STA Jupiter 449 С, оборудованном ТГ/ДТА держателем. Запись термоаналитических кривых проводили в инертной атмосфере аргона (для остальных образцов) со скоростью продувки 40 мл/мин в корундовом тигле, в интервале температур от комнатной до 1000 С. Были зарегистрированы кривые термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА). Кривые дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) были получены численным дифференциированием кривых ТГ.

При проведении термического анализа газообразные продукты терммолиза направляли в масс-спектрометром Aёolos QMS 403, с помощью которого регистрировали ионный ток, соответрствующий массовым числам 18, 37 и 44 a.е.м., отвечающим удалению из образцов Н₂O, HCl и CO₂ соответственно.

2.5 Порошковый рентгеновский анализ

Порошковый рентгенофазовый анализ проводили при помощи рентгеновских дифрактометров Rigaku Ultima IV с источником излучения CuK(λ = 0,15418 нм).

2.6 Изучение морфологии образцов методом сканирующей электронной микроскопии

Электронно-микроскопическое исследование проводилось на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-7001F при ускоряющих напряжениях 10 кВ и размере зонда 15. Изображения получены с использованием детектора вторичных электронов (SE) и детектора обратно-рассеянных электронов в режиме материального контраста (compositional contrast). Рентгеновский микроанализ проводился с использованием энергодисперсионного рентгеновского спектрометра с кремний-дрейфовым детектором X-Max 80 (Oxford Instruments, UK). Для предотвращения накопления заряда образцы напыляли в вакууме золотом толщиной от 3 до 15 нм при помощи магнетронного напылителя.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ микрофотографий, полученных при времени введения гидролитического агента, равного 3 мин. и 24 часам (рис. 3.1, 3.2) показал, что все образцы обладают слоистой структурой. При этом образцы, полученные при рН ниже и равном точке нулевого заряда (т.н.з.) (8,5 и 9,0), обладают схожими морфологическими признаками. Образцы, полученные при рН выше т.н.з. (9,5) обладает несколько иной, более плотной, структурой.

Рисунок 3.1 – микрофотографий образцов, полученных при различных рНи времени введения гидролитического агента 3 мин.

Рисунок 3.2 – микрофотографий образцов, полученных при различных рНи времени введения гидролитического агента 24 ч

Анализ микрофотографий образцов, полученных при времени введении гидролитического агента равном 120 мин. (рис. 3.3) показал, что все образцы обладают чешуйчатой структурой. При этом данные образцы обладают схожими морфологическими признаками.

Рисунок 3.3 – микрофотографий образцов, полученных при различных рНи времени введения гидролитического агента 2 ч

Результаты элементного анализа всех полученных образцов приведен в таблице 3.1.

Таблица 3.1 — Элементный анализ образцов

На рисунке 3.4 изображены характерные дифрактограммы образцов, синтезированных при различном времени введения гидролитического агента и различном рН

Анализ полученных дифрактограмм показал, что все образцы представляют собой новые вещества с неизвестной структурой.

Наиболее интенсивнее пики образцов, полученных в течение 3 минут в области 10 градусов 2θ, при 120 минутах в области 10,58 градусов 2θ, при 24 часах 10,28 градусов 2 θ, что говорит о большом межплоскостном расстоянии, характерном для слоистых материалов [13].

Поскольку при наложении линий друг на друга основные пики практически совпадают, можно сделать вывод, что у нас получилось одно и тоже вещество. Кристалличность структур, оцениваемая по высоте основных пиков, растет как с увеличением времени введения гидролитического агента, так и рН.

Рисунок 3.4 – Рентгенофазовый анализ образцов

На рисунках 3.5, 3.6 и 3.7 приведены термоаналитические кривые образцов, синтезированных при времени введения гидролитического агента равном 3 минуты.

Рисунок 3.5 ‑ Термоаналитические кривые образцов, синтезированных при рН 8,5

Рисунок 3.6 ‑ Термоаналитические кривые образцов, синтезированных при рН 9,0

Рисунок 3.7 ‑ Термоаналитические кривые образцов, синтезированных при рН 9,5

С возрастанием pH синтеза наблюдается тенденция к снижению содержания в образцах адсорбированной углекислоты, что может объясняться уменьшением межплоскостного расстояния. Общая потеря массы образцов уменьшается с возрастанием pH синтеза (рис. 3.5 – 3.7). Это связано с уменьшением в образцах, полученных при более высоких значениях pH, доли хлоридных групп и соответственным возрастанием содержания гидроксо-групп.

На рисунках 3.8, 3.9 и 3.10 приведены термоаналитические кривые образцов, синтезированных при времени введения гидролитического агента равном 120 мин.

Рисунок 3.8 ‑ Термоаналитические кривые образцов, синтезированных при рН 8,5

Рисунок 3.9 – Термоаналитические кривые образцов, синтезированных при рН 9,0

Рисунок 3.10 – Термоаналитические кривые образцов, синтезированных прирН 9,5

На рисунках 3.11, 3.12 и 3.13 приведены термоаналитические кривые образцов, синтезированных при времени введения гидролитического агента равном 24 часа.

Рисунок 3.11 ‑ Термоаналитические кривые образцов, синтезированных прирН 8,5

Рисунок 3.12 ‑ Термоаналитические кривые образцов, синтезированных прирН 9,0

Рисунок 3.13 ‑ Термоаналитические кривые образцов, синтезированных прирН 9,5

Образцы, у которых наблюдаются самые узкие пики на термоаналитических кривых, имеют также самые узкие и высокие пики на рентгеновских дифрактограммах. Эти образцы получены при рН 8,5 и времени введения гидролитического агента 24ч. Образцы, у которых наблюдаются самые широкие пики на термоаналитических кривых, имеют также самые широкие и низкие пики на рентгеновских дифрактограммах. Эти образцы получены при рН 9,5 и времени введения гидролитического агента 24 ч. Подобное уширение пиков соответствует увеличению разброса между физико-химическими характеристиками различных частиц образца. Таким образом, наиболее однородные по составу и свойствам образцы получаются при времени введения гидролитического агента 24 ч и рН 8,5.

ВЫВОДЫ

На основании результатов рентгенодифракционных исследований и анализа литературных данных можно утверждать, что нами впервые синтезированы материалы с составом Y(OH)_xCl_ykH₂O, где мольное cоотношение Cl/Y лежит в интервале 0,41–0,56.

Наиболее выраженное слоистое строение наблюдается у образцов с соотношением Cl/Y около 0,46, полученных при рН 8,5 и 9,5 и временем введения гидролитического агента 2 ч.

Наиболее однородные по составу и свойствам образ получаются при времени введения гидролитического агента 24 ч и рН 8,5. Этому времени введения гидролитического агента соответствует наиболее низкая скорость гидролиза.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Raukas, M. Luminescence in nano-size У20з:Се / M. Raukas, A. Konrad, K.C. Mishra // J. Lumin. 2007. - V. 122 - 123. - P. 773 -775.

Liu, G. Silica-coated Y203:Eu nanoparticles and their luminescence properties / G. Liu, G. Hong, X. Dong, J. Wang // J. Lumin. 2007. -V. 126.-P. 702-706.

Wang, C.-C. Synthesis of yttrium iron garnet using polymer-metal chelate precursor / C.-C. Wang, W.-T. Yu // J. Colloid Interface Sci. -2007. V. 306. - P. 241 - 247.

Yagi, H. Y3AI5O12 ceramic absorbers for the suppression of parasitic oscillation in high power Nd:YAG lasers / H. Yagi, JJF. Bisson, K. Ueda, T. Yanagitani // J. Lumin. - 2006. - V. 121. - P.88 - 94.

Garrido, L.B. Effect of starch filler content and sintering temperature on the processing of porous 3Y-Zr02 ceramics / L.B. Garrido, M.P. Albano, K.P. Plucknett, L. Genova // J. Mat. Procès. Tech. 2009. - V. 209.-Iss. l.-P. 590-598

Jin, L. Zr02- doped Y2O3 transparent ceramics via slip casting and vacuum sintering / L. Jin, G. Zhou, Sh. Shimai, J. Zhang, Sh. Wang // J. Ceram. Soc.-2010. V. 30.-Iss. 10.-P. 2139-2143

Fokema, M.D., Synthesis and Characterization of Nanocrystalline Yttrium Oxide Prepared with Tetraalkylammonium Hydroxides / M.D. Fokema, E. Chiu, J.Y. Ying // Langmuir, 2000, 16 (7), P. 3154–3159

Синтез гидрозолей гидроксида иттрия / Е. А. Бовина [и др. ] // Журнал неорганической химии. ¬ 2011. ¬ Т. 56, N 1. ¬ С. 3¬7

Zaytseva I.G, Russian Journal of Inorganic Chemistry. ‑ 2011. ‑ Vol. 56. ‑ № 1. ‑ P. 1–5.

E.A. Bovina, D.V. Tarasova, M.M. Soderzhinova, R.S. Dulina, F.Kh. Chibirova, Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, 2011, Vol. 56, No. 1,pp. 3–7.

Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. — М.: Мир, 1972. — Т. 2. — 871 с.

Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — 671 с.

Yuanzhou Xi, Davis R. J. Intercalation of Ethylene Glycol into Yttrium Hydroxide Layered Materials. Inorg. Chem. – 2010. – No. 49. – pp. 3888–3895.