IV Международный конкурснаучно-исследовательских и творческих работ учащихся
«СТАРТ В НАУКЕ»
СЕКЦИЯ «ХИМИЯ»
ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННОЙ MoW АКТИВНОЙ ФАЗЫ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Работу выполнили: ученики 11 класса «А»
МБОУ «Школа №129» г.о. Самара
Ворожейкина Д.Е., Мельников В.А.
Научные руководители: к.х.н. СамГТУ
Солманов Павел Сергеевичи
учитель химии Нуштайкина
Елена Анатольевна
МБОУ «Школа № 129» г.о.Самара
Москва, 2017 г.
Оглавление
Введение ………………………………………………………………2
Процесс гидроочистки в структуре НПЗ………………………….3
Экспериментальное исследование……………………...……….…6
Заключение……………………………………………………………7
Список источников литературы……………………………..……8
Введение
Актуальность работы.
В настоящее время ужесточаются требования к топливу по содержанию серы. Это связано с тем, что: 1) необходимо сокращать выбросы оксидов серы, азота в атмосферу с выхлопными газами; 2) соединения серы отравляют катализаторы (каталитический крекинг, риформинг, изомеризация); 3) ухудшается качество и выход целевых продуктов; 4) соединения серы являются коррозионно-активными. Согласно требованию Европейского стандарта EN 590 содержание серы в дизельном топливе, например, не должно превышать 0,035%.
Актуальной задачей нефтепереработки является получение высококачественных нефтяных продуктов со сверхнизким содержанием серы. Это достигается проведением процесса гидроочистки. Эффективность процессов гидроочистки определяется, в основном, свойствами применяемых катализаторов. Для проведения глубокой гидроочистки различных фракций нефти необходимо применение новых эффективных катализаторов и технологий. При этом внимание уделяется разработкам катализаторов гидроочистки для определенного вида топлива.
В работе представлено исследование в области катализа, имеющее значение при разработке способов синтеза высокоактивных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.
Цели работы и основные задачи исследования
Цель работы: исследование на установке ДТА-ТГА свойств смеси Mo и W катализаторов гидроочистки и MoW катализатора и их сравнение.
В работе решались следующие задачи:
Изучение методики синтеза катализаторов гидроочистки нефтяных фракций и их синтез;
Исследование свойств полученных катализаторов.
2.Процесс гидроочистки в структуре НПЗ
Сернистые соединения нефтей являются смесями, состоящими из меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и гетероциклических соединений. Кроме серы и сероводорода в сырых нефтях найдено 111 серосодержащих соединений. Сераорганические соединения содержатся почти во всех нефтях. Их содержание в расчете на общую серу колеблется от сотых долей процента до 5-7 %. Содержание общей серы в нефтяных фракциях увеличивается от низших фракций к высшим.
Гидроочистка— процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка нефтяных фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов
Химические реакции, протекающие в процессе гидроочистки
Меркаптаны:
RSH + H2 = RH + H2S
Сульфиды:
RSR1 + 2H2 = RH + R1H+ H2S
Дисульфиды:
RS-SR1 + 3H2 = RH + R1H+ 2H2S
Тиофаны:
+ 2H2 = C4H10 + H2S
Тиофены:
Затем происходит дальнейшее гидрирование тиофана (см. выше)
Бензотиофены:
+ 3H2 = + H2S
Дибензотиофен (ДБТ)
Наличие заместителей в положениях, ближайших к S, уменьшает реакционную способность, т.к. создают препятствия адсорбции атома серы на активной поверхности катализатора. Например, у 4,6-диметилдибензотиофена (ДМДБТ) скорость обессеривания много меньше скорости гидрирования.
Состав катализаторов гидроочистки
В реакциях гидродесульфирования (ГДС) серосодержащих соединений и гидрирования ароматических соединений активность проявляют оксиды и сульфиды металлов VI Б группы, промотированные металлами VIII Б группы.
Наиболее распространенным носителем является оксид алюминия. Ценными его качествами являются – высокая температура плавления (выше 2000°С), способность предотвращать спекание или слипание мелкодисперсных частиц катализатора.
В оксидной форме катализаторы гидроочисти представляют собой 12-20% MoO3 или WO3 и 3-6% NiO или CoO, нанесенных на Al2O3.
Каталитически активной формой является сульфидная, поэтому перед эксплуатацией катализатор подвергают сульфидированию. При этом компоненты MoO3, WO3, NiO, CoO превращаются в сульфиды MoS2, WS2, Ni3S2, Co9S8 на 70-80%. Образуются сульфидные слои вокруг оставшихся оксидных частиц в кластерах активных компонентов. Сульфидирование защищает активную поверхность от отравления.
Группой исследователей (Topsøe) предложена модель, согласно которой активным компонентом Co(Ni) Mo(S) /Al2O3 катализаторов являются небольшие кристаллиты MoS2, представляющие короткие слоистые упаковки. 5
Рис. 1. Кристаллит MoS2
Основные требования катализа торам гидроочистки – высокая активность, высокая селективность, стабильность, устойчивость к отравлению, механическая прочность, высокая активность после регенерации.
Экспериментальное исследование
Синтез Mo и W катализаторов гидроочистки и MoW катализатора
Никель углекислый основный (NiCO3*Ni(OH)2) кипятили 15 мин. с лимонной кислотой.
К образовавшемуся цитрату никеля добавляли гетерополикислоты (ГПК), доводили до кипения, охлаждали.
Причем, для катализатора 1 брали фосфорномолибденовую ГПК - H3PMo12O40;
для катализатора 2 - фосфорновольфрамовую ГПК - H3PW12O40;
для катализатора 3 – смесь ГПК (H3PMo12O40; H3PW12O40)
Пропитали носитель - Al2O3,
Катализаторы просушили при 160°С, прокалили при 550°С;
Навески катализаторов сульфидировали током H2S при 500°С 2 часа;
Катализаторы 1 и 2 смешали между собой и перетирали, перетирали и катализатор 3.
Таблица 1. Составные части катализаторов гидроочистки
Катализатор 1 | Катализатор 2 | Катализатор 3 | |
Никель углекислый основной, m | 0,15г | 0,15г | 0,3г |
ЛК, m | 0,2г | 0,2г | 0,4г |
ГПК, m | H3PMo12O40 0,5г | H3PW12O40 0,4г | H3PMo12O40; 0,5г H3PW12O40; 0,4г |
Носитель Al2O3, m | 2,5г | 2,5г | 5г |
V пропиточных р-ров | 3мл | 3мл | 6мл |
Перетирались совместно | Перетирался |
Исследование катализаторов на ДТА-ГТА
Исследования катализаторов на установке дифференциального термического анализа-термографического анализа показали Мax пиков экзоэффекта для смеси Mo и W катализаторов – 895,98°С, для MoW катализатора – 888,56°С.
Неоднократно проведенные исследования показали, что данная разница температур не является погрешностью.
Вывод:
разница в 7°С показывает, что полученные образцы катализаторов не идентичны друг другу.
4. Заключение
В результате проведенной научно-исследовательской работы был проведен синтез катализаторов гидроочистки и исследованы их свойства на современном оборудовании (ДТА-ГТА).
Дальнейшее исследование может быть направлено на то, чтобы определить:
- входят ли Mо и W в состав ассоциатов совместно или образуют Mо и W группировки отдельно;
- на каком этапе мог произойти лигандный обмен;
- эффективность исследуемых катализаторов.
5. Список литературы
http://www.icho39.chem.msu.ru/rus/jvho/2008-4/41.pdf
http://nblib.library.kz/elib/library.kz/jurnal/v_2009_2/30-32.pdf
http://proofoil.ru/Oilrefining/Oilrefining25.html
https://ru.wikipedia.org/wiki
http://d21221705.samgtu.ru/sites/d21221705.samgtu.ru/files/dissertaciya_safronovatn.pdf
Н.Н.Томина, Н.М.Максимов, А.А.Пимерзин. Методы очистки нефтяных фракций. Самара, СамГТУ, 2014г.
9