V Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке
Исследование биосовместимых покрытий
Автор работы награжден дипломом победителя III степени
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
ВВЕДЕНИЕ
Проблемы повышения биосовместимости имплантатов, используемых в восстановительной хирургии и для лечения после травм, привлекают постоянное внимание специалистов. Одним из способов, в частности, является модифицирование поверхности с целью увеличения ее биоактивности.
Такого рода исследования развиваются в США, Японии, Германии и других развитых странах в следующих основных направлениях.
Первое состоит в создании новых биоматериалов (например, таких как кремний–замещенный гидроксиапатит (Si ― ГА), керамика на основе оксида циркония и т. д.), которые очень перспективны благодаря своим свойствам, но их применение в медицине требует дальнейших исследований свойств имплантата. Постановка задачи, как это необходимо для таких медицинских изделий, включает в себя тщательный подбор физико–механических свойств материала, изучение влияния продуктов износа имплантата на сохранность конструкции и на организм человека, оценка влияния химического воздействия агрессивных сред организма и внешних окружающих факторов на имплантат и ряд других характеристик.
Вторым направлением является формирование различного рода покрытий для увеличения биоактивных свойств поверхности имплантатов, изготовленных из известных материалов. Данное направление представляется более перспективным, поскольку предусматривает использование основного материала (так называемый «материал подложки»), имеющего многократно подтвержденные показатели прочности и долговечности; опыт организации технологических процессов и процессов стерилизации; практические данные биосовместимости и взаимодействия с другими веществами и пр. За счет перечисленных преимуществ, связанных с «материалом подложки», дополнительные исследования сосредоточиваются на биоактивных свойствах покрытия и методах формирования последнего.
Основными методами, используемыми для формирования покрытий, являются: плазменное напыление [7], метод лазерной абляции [5], методы, основанные на кристаллизации покрытий из различных растворов [10], а также, высокочастотное магнетронное распыление [1, 8]. Последний метод является очень перспективным, так как позволяет варьировать элементный состав покрытия путём изменения либо состава исходной мишени для распыления, либо параметров напыления (мощность разряда, рабочий газ и др.). Высокая адгезионная прочность покрытий является другим неоспоримым преимуществом этого метода.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Кальций–фосфатные покрытия (Ca–P покрытия) напылены на промышленной установке “Катод 1М”, где в вакуумной камере размещен высокочастотный магнетронный источник (13,56 МГц). В качестве подложек были использованы материалы наиболее часто используемые в медицине: нержавеющая сталь (12Х18Н10Т), технически чистый титан марки Вт1–0, сплав титана Вт6 (Ti6Al4V). Размеры всех образцов были 1×1см2.
Перед напылением покрытий проводилась очистка их поверхности, состоящая в кипячении в четыреххлористом углероде (CCl4) в течение 10 минут, сушке газообразным азотом в парах изопропилового спирта (CH3CH(OH)CH3), промывке в дистиллированной воде. Перед напылением все подложки подвергались ионной очистке в вакуумной камере в атмосфере Ar при давлении 5 Па. Для нанесения Са–Р покрытий были установлены следующие параметры: рабочим газ Ar (0,5 Па), падающая мощность ВЧ–генератора – 2 кВ, при отраженной – 200 В, расстояние между подложкой и магнетроном – 50 мм. Выбранные временные режимы от 10 до 180 минут позволили сформировать покрытия, толщины которых лежат в следующем диапазоне 0,09 до 2,7 мкм.
Мишень для магнетрона была приготовлена из синтетического гидроксиапатита – Са(PO4)6(OH)2 (ГА), стехиометрическое отношение Ca/P = 1,67) с дисперсностью частиц до 80 нм по следующей процедуре: прессование порошка при давлении 70 МПа, а затем отжиг полученной пресс–формы при температуре 1100о С в течение 1 часа на воздухе.
Для анализа напыленных покрытий было использовано следующее оборудование. Фотографии поверхности кальций–фосфатных покрытий сделаны на электронном микроскопе SEM Philips 515. Метод Резерфордовского обратного рассеяния (РОР) –частиц использовался для определения элементного состава Са–Р покрытий. При этом выбраны следующие параметры эксперимента: пучок ионов гелия 4Не с энергией 1,7 МэВ при скользящем угле 175 и разрешении энергетического спектрометра 11 кэВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Типичная морфология поверхности кальций–фосфатных покрытий, сформированных методом ВЧ–магнетронного распыления, представлена на рисунке 1.
Рис. 1. Типичная морфология магнетронного кальций–фосфатного покрытия.
Согласно проведенным микроскопическим исследованиям, покрытия, напыленные методом магнетронного распыления являются сплошными, беспористыми. Необходимо отметить тот факт, что пленки благодаря атомарному или кластерному распылению в процессе своего роста повторяют морфологию исходной подложки.
Спектр рассеяния (рис. 2, а), полученный методом Резерфордовского обратного рассеяния (РОР) показал, что покрытие состоит из О – 48,6 ± 1,2 aт.%, Са – 33,6 ± 1,6 aт.%, Р – 16,5 ± 1,5 aт.%и их концентрация по толщине является практически постоянной (рис. 2, б).
а) б)
Рис. 2. Спектр обратного рассеяния а) профиль распределения элементов б), полученные согласно РОР при энергии первичного пучка –частиц 1,7 МэВ.
Определенное отношение кальция к фосфору Ca/P = 2 согласно РОР больше стехиометрического отношения характерного для ГА (1,67). Вероятными причинами этого являются следующие: 1) атомы Ca имплантируются в растущую пленку, 2) фосфор откачивается из рабочей камеры в соединении P2O5 прежде, чем он осаждается на подложку или 3) преимущественное распыление фосфора из растущей пленки бомбардирующими энергетическими частицами [3; 5]. Отношение Ca/P больше стехиометрического получено также авторами работ [5; 11]. В соответствии с Han et al. [2], на распыление атомов из многокомпонентных мишеней влияет изменение давления Ar во время напыления. При большем давлении атомы с меньшей массой могут быть подвержены большему рассеянию в плазме, чем атомы с большей атомной массой. Соответственно, большое отношение кальция к фосфору может быть уменьшено распылением при меньшем давлении аргона.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Метод ВЧ–магнетронного распыления позволяет получать Са–Р покрытия, состоящие из кальция (33,6 ± 1,6 aт.%), фосфора (16,5 ± 1,5 aт.%) и кислорода (48,6 ± 1,2 aт.%), т.е. не содержит никаких примесей и инородных включений.
Структура Са–Р покрытий, сформированных ВЧ–магнетронным распылением однородная, плотная, без видимых дефектов. Морфологии покрытий зависит от исходной морфологии подложки.
Тонкие кальций–фосфатные покрытия, получаемые методом ВЧ–распыления, являются биосовместимыми, беспористыми, упругими, обладают высокой адгезией к материалу подложки. Покрытия данного типа могут быть перспективными для нанесения на микровинты и минипластины для черепно–лицевого остеосинтеза, проволоку для остеосинтеза, стенты, имплантаты, требующие создания барьера для выхода легирующих элементов.
Список использованных источников:
В.Ф. Пичугин, Н.Н. Никитенков, И.А. Шулепов, Е.С. Киселева, Р.А. Сурменев, Е.В. Шестериков, С.И. Твердохлебов. Получение кальций–фосфатных биосовместимых покрытий методом магнетронного распыления и их свойства. Ж. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2006, №7, стр. 72–77.
S.H. Han, H.J. Kim, I.K. Kang, and J.J. Lee,"Influence of argon pressure on the composition of Co–early transition metal films fabricated by r.f. magnetron sputtering in the composite target mode", J. Mat. Sci., 28, 3267–3271, (1993).
D.R. McLachlan and R. Gibson, Book of Basics, "The Basics of Materials"; Material Research Corporation, 3 ed
V. Nelea, C. Morosanu, M. Iliescu, I.N. Mihailescu. J. Surf and Coatings Technology 173, 2003, pp. 315–322.
V. Nelea, C. Morosanu, M. Iliescu, I. Mihailescu. Hydroxyapatite thin films grown by pulsed laser deposition and radio–frequency magnetron sputtering: comparative study, Applied Surface Science, 2004, pp. 346–356.
W.S. Oliver, G.M. Pharr. J. Mater. Res. 7, 1564 (1992).
L. Sun, C. C. Berndt, K.A. Gross, A. Kucuk. Material Fundamentals and Clinical Performance of plasma sprayed hydroxyapatite coatings: A review, J. Biom. Mater. Res., 58, pp. 570–592, 2001.
E. van der Wahl, J.G.C. Wolke, J.A. Jansen, A.M. Vredenberg. Initial reactivity of rf magnetron sputtered calcium phosphate thin films in simulated body fluids, J. Applied Surface Science, 246, 2005, pp. 183–192.
J. G. Wolke, K. van Djk, H.G. Schaeken, K. de Groot, and J.A. Jansen. Study of the surface characteristics of magnetron–sputter calcium phosphate coatings, J. Bio. Mater. Res., Vol. 28, 1477 – 1484, 1994.
G. Xu, I. Aksay and J. Groves. Continuous Crystalline Carbonate Apatite Thin films. A biomimetic Approach, J. Amer. Chem. Soc., pp. 2196–2203, 2001.
Y. Yonggang, J.G.C. Wolke et. Al. Preparation and characterization of rf–magnetron sputtered calcium pyrophosphate coatings, J. Biomed. Mater. Research, 76A, pp. 744 – 752, 2006.