Введение
Актуальность темы исследования: Углеродные наноматериалы на сегодняшний день уже широко используются в коммерческих продуктах. Огромное количество научных публикаций, направленных на исследование таких углеродных наноматериалов, как графен, нанотрубки и фуллерены, намного превышает долю других областей нанотехнологии. Углеродная нанотехнология привлекла значительное внимание после открытия фуллеренов, углеродных нанотрубок и графена.
В перспективе углеродные материалы и композиты благодаря разнообразным свойствам и невысокой стоимости будут вытеснять традиционные материалы из всех сфер жизни, например, сталь и стекло в различных конструкционных приложениях, кремний в электронике и солнечной фотовольтаике, полупроводниковые структуры в источниках света и различных сенсорах. Поэтому, в настоящее время в мире весьма актуальным направлением является поиск эффективных методов применения новых углеродных нанокомпозитов многоцелевого назначения. В настоящее время в мировом сообществе ученые начали активно изучать воздействие наноматериалов на живые организмы, однако, исследований относящихся к растениям не так уж много. Поэтому имеет место актуальность в проведении научных исследований влияния наноматериалов на растения через почвенную среду.
Целью научного исследования является выявление характера воздействия углеродных наноматериалов на проростки семян растений.
Исходя из этого, предлагается использовать физический метод получения наноматериалов и биологические методы, в частности биотестирование. Например, метод биотестирования позволяет наглядно определить воздействие, наносимое различными веществами на живые организмы. В качестве тест- систем возможно использование растений, отличающихся высокой энергией и быстротой прорастания семян, хорошей чувствительностью к различным веществам. Например, это могут быть редис, пшеница, кресс- салат, кукуруза и др.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
Выбор видов углеродных наноматериалов для исследования;
Выбор сорта растений для анализа;
Оценка воздействия углеродных наноматериалов на рост растений методами биотестирования;
Сравнение результатов экспериментов для определения общих признаков влияния наноматериалов на рост растений.
Объекты исследования: В качестве объектов исследования была отобрана фуллереновая сажа, полученная путем сжигания в реакторе графитовых стержней в атмосфере инертного газа гелия. Для исследования влияния фуллереновой сажи на растения были использованы семена кукурузы.
Предмет исследования: По результатам данного исследования будет сделан вывод об воздействии углеродных наноматериалов на растения в почвенной среде.
Методы исследования: биотестирование.
Практическая значимость: фундаментальное исследование позволит расширить или ограничить масштабы использования нановеществ в сельском хозяйстве.
Новизна исследования: использование биологического метода для исследования наноматериалов, получаемых казахстанскими учеными.
1. Обзор литературы
Нанотехнологии активно проникают в нашу жизнь. Если десять лет назад подобные разработки считались чем-то фантастическим, то теперь они широко используются в самых различных отраслях. Высокий спрос на углеродные наноструктурированные материалы (УНМ) определяется тем, что УНМ находят применение в широком спектре технологий и продукции, который представлен ниже:
• электроды с высокой проводимостью, высокой удельной площадью и химической стойкостью для аккумуляторов,
• электроды топливных элементов для прямого преобразования химической энергии в электричество,
• электроды суперконденсаторов для замены аккумуляторов,
• прозрачные проводящие покрытия,
• материалы с высокой пористостью и одновременно с высокой теплопроводностью,
• дисплеи, светодиоды,
• элементы наноэлектроники, нанопровода и транзисторы,
• сверхчувствительные сенсоры, газовые датчики, пьезодатчики,
• генераторы энергии и двигатели нового типа,
• каталитические применения, в том числе для замены благородных металлов,
• адсорбенты, в том числе для хранения водорода,
• очистка воды, в том числе от радиоактивных загрязнений,
• армирование полимеров для повышения механической прочности,
• нанокапсулы и нанопипетки в медицине и биологии,
• медицинские препараты, в том числе противораковые,
• искусственные органы, мышцы, импланты и другое 3.
Для удовлетворения разнообразного спроса на УНМ на рынке присутствует широкая номенклатура исходных углеродных материалов: углеродные трубки, графен, оксид графена или порошок фуллерена (C60, C70 или их смесь) нужной чистоты, с необходимой дисперсностью и свойствами.
В настоящее время в международной базе данных (www.nanowerk.com) зарегистрировано в общей сложности 1187 наименований наноматериалов, выпускаемых зарубежными производителями, из них около 40% - это углеродные наноматериалы. В том числе: 83 -фуллерены, 365 -углеродные нанотрубки, 227 -наночастицы простых веществ, 364-наночастицы бинарных соединений 148 -наночастицы тройных и более сложных соединений.
Материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами, высокопрочные, и при этом легкие, устойчивые к износу, давлению и различным видам излучения, нужны для развития практически всех отраслей экономики. Например, в судо- и машиностроении востребованы легкие и износостойкие материалы, необходимые для создания элементов обшивки конструкций. В атомной промышленности нужны новые материалы для энергетических реакторов, способные выдерживать высокие температуры, давление и радиацию. Мировые научные исследования доказали, что решить перечисленные задачи возможно за счет создания новых углеродных наноматериалов, таких как, углеродные нанотрубки, фуллерены, графен, углеродные волокна, а также широкий круг композитных материалов на их основе, обладающих контролируемой проводимостью, высокой механической прочностью, химической инертностью и большой удельной поверхностью. Поэтому, в настоящее время в мире весьма актуальным направлением является разработка эффективных методов получения новых углеродных нанокомпозитов многоцелевого назначения, имеющих большой потенциал практического применения 7.
Одними из наиболее перспективных углеродных материалов являются также фуллерены, которые представляют собой химические соединения, молекулы которых состоят из углерода с числом атомов от 32. К основным свойствам фуллеренов следует отнести их стабильность, нерастворимость в воде, полупроводниковые свойства, фотопроводимость. В настоящее время фуллерены применяются в различных отраслях промышленности. Исследуя рынок производств фуллеренов, отмечено, что основными производителями и потребителями материалов приминающих их в качестве добавок, являются: США, Япония, Китай, Россия. Например, их используют в качестве компонентов алюминиевых сплавов повышенной прочности для электротехники и энергетики, в сверхтвердых покрытиях микрозондов в приборостроении; при создании полупроводниковых приборов, изготовленных из органических соединений; при изготовлении уникальных антифрикционных материалов для улучшения эксплуатационных характеристик различных механизмов; использование в качестве емкостей для хранения водорода в водородной энергетике; для получения новых композиционных электротехнических материалов и др. Существует ряд патентов, авторы которых предлагают использование фуллеренов в катализаторах для нефтесинтеза, при производстве искусственных алмазов (фуллерены увеличивают выход алмазов на 30%), в аккумуляторных батареях. Благодаря своим уникальным свойствам (высоким показателям прочности, ударной вязкости, теплопроводности) фуллерены можно применить в качестве добавок в другие материалы для улучшения эксплуатационных характеристик, например в строительные материалы 1, 2, 6.
2. Материалы и методы
2.1 Получение углеродных наноматериалов
В Национальной нанотехнологической лаборатории открытого типа КазНУ им.аль-Фараби (ННЛОТ) начиная с 2013 года по настоящее время реализуется ряд научно-прикладных проектов, посвященных общей теме: разработке технологий синтеза углеродных наноструктурированных материалов (УНМ), в ходе выполнения этих проектов были разработаны технологии получения углеродных нанотрубок, технология получения фуллеренов и наноматериалов на основе фуллеренов, технология получения малослойного графена и графеновых материалов.
На рисунке 1 приведены фотографии созданных в ННЛОТ 5 экспериментальных установок- по синтезу углеродных нанотрубок (а), фуллеренов (б), графеноподобных материалов методом CVD (в), малослойного графена (г) и получению оксида графена модифицированным методом Хаммерса (д).
а) |
б) |
в) |
|
г) |
д) |
Рисунок 1. Действующие установки ННЛОТ по получению УНМ
В частности, запущены установки по синтезу фуллеренов. Для синтеза фуллеренов используют графитовые стержни, которые используются в качестве электродов.
Первоначально графитовые электроды помещаются в вакуумную печь и отжигаются при 120°С около 2 часов при непрерывной откачке, в вакууме. При 120°С наблюдается выход влаги из пор графита. Затем устанавливалась температура, равная 160°С, при которой кислородсодержащие группы разлагаются, а при 200 °С и выше почти все кислородсодержащие группы исчезают, согласно литературным данным.
После постепенного и поэтапного повышения температуры до 600°С электроды отжигаются около 3 часов в вакууме. Затем электроды охлаждаются в вакууме до комнатной температуры и транспортируются в реактор дугового разряда.
Дуговой синтез наноструктурированных материалов является достаточно универсальным. Варьируя химическим составом электродов и составом газовой среды, можно синтезировать наноматериалы различного рода и структуры. В ходе такого синтеза, образованные продукты осаждаются на стенках реактора и на плазмообразующихся электродах. Дуговой метод достаточно прост и доступен в эксплуатации.
Продуктами синтеза являются – фуллерен, эндофуллерен, углеродные нанотрубки, графитовые плоскости и др. в процессе синтеза, углеродный пар в плазменном состоянии, имеющий температуру около 12 000 К. вырывается из области дуги со скоростью приблизительно 20 – 25 м/с и достигает стенки реактора за 0,003 секунды, охлаждаясь до комнатной температуры. В ходе закалки протекает ряд реакций, механизмы которых зависят от многих факторов.
В качестве продуктов реакции была получена фуллереновая сажа, осажденная на стенках реактора и депозит образованный на катодном электроде.
Для получения фуллеренов с требуемыми свойствами необходимо очищать фуллереновую сажу от аморфного углерода и других примесей.
Для очистки фуллеренов от побочных продуктов реакции полученную сажу растворяют в бензоле или толуоле. Для качественной растворимости фуллеренов в бензоле, полученный раствор отстаивают в течение суток при комнатной температуре. Далее полученный экстракт фильтруется и выпаривается при температуре кипения бензола под вытяжкой до полного испарения бензола и образования кристаллов частиц (фуллерита) 4,5.
2.2. Выбор объектов исследования
В качестве исследуемого углеродного наноматериала были выбраны углеродные наноматериалы после сжигания графита в инертном газе: исходная фуллереновая сажа; углеродные нанотрубки содержащиеся в отработанном депозитном материале.
Для исследования влияния фуллереновой сажи на растения, были использованы семена кукурузы сорта «ЗПСК 704», позднеспелый гибрид. Отбор зерен кукурузы осуществляли по Межгосударственному стандарту ГОСТ 13586.3-83 «Зерно. Правила приемки т методы отбора проб» (рисунок 2). Были также определены основные свойства зерен: Вегетационный период 135 дней. Высота растения 290-320 см, высота прикрепления початка 125-135 см. Листья темно-зеленой окраски, вертикально расположены на стебле. Початок – цилиндрический, хорошо покрыт обверткой, с 16 рядами зерен. Длина початка 25 см. Расположение початка при созревании вертикальное, стержень красный. Зерно – зубовидное, желто-оранжевое, зерно крупное и длинное. Масса 1.000 зерен 420 гр.
Рисунок 2. Исследование кукурузы сорта «ЗПСК 704»
2.3. Метод биотестирования
Для проведения биотестирования были подготовлены 5 образцов почвы:
Образец №1 – чистая, контрольная почва без добавок.
Образцы № 2, 3, 4 – почва с добавлением фуллереновой сажи в количестве 0,5 г; 1 г; 1,5 г. соответственно.
Образец № 5– почва с добавлением мелкоизмельченного депозита после сжигания графитовых стержней в количестве 0,5 г.
С трехкратным повторением у нас получилось 15 проб. Затем в каждый экземпляр засеивали семена кукурузы (рисунок 3).
Рисунок 3. Засеянные семена кукурузы
Температура лаборатории составляла 18-22°С. По мере появления ростков и их прорастания делались заметки в рабочем журнале.Эксперимент проводили 4 недели. В течение проведения исследования почва периодически поливалась водопроводной водой.
3. Обсуждение полученных результатов
Для проведения биотестирования была использована почва с приусадебного участка. Почва в течение недели высушивалась в естественных условиях, затем тщательно перемешивалась, очищалась от корневых остатков, просеивалась через лабораторные сита различного диаметра (рисунок 4) для определения гранулометрического анализа. Были определены следующие количества частиц почвы разного размера в процентном соотношении: ˃7 мм – 23%; 5-7 мм – 8%; 3-5 мм – 13%; 1-3 мм – 33%; ˂ 1- 23%.
Также провели определение механического состава исследуемых образцов почв вовлажном состоянии, для чего кхорошо растертому образцу добавляли такое количество воды, прикотором образуется тестообразная масса, имеющая наилучшую пластичность. Из приготовленноймассы скатывают шарик или шнуртолщиной около 3 мм, который затем изгибают в кольцо диаметромоколо 3 см.
По итогу определения механического состава почвы было выявлено, что почва подходит под определение – средний суглинок, так как влажная почва: пластичная масса, при раскатывании формируется сплошнойшнур,которыйпри свертываниив кольцо распадается на дольки.
Рисунок 4- Определение механического и гранулометрического состава
Гигроскопическую влажность определяют методом высушивания образца при 105°С до постоянной массы (рисунок 6). В начале на аналитических весах отвешивали 5 г воздушносухой почвы, просеянной через сито в 1 мм. Навеску помещали в просушенный при 105°С в сушильном шкафу и предварительно взвешенный стаканчик с притертой крышкой (бюкс). Почву в стаканчике сушили в сушильном шкафу при 105°С 3 ч, после чего закрывают крышкой, охлаждали в эксикаторе (с CaCl2 на дне) и взвешивали. Гигроскопическую влажность вычисляли по специальной формуле. В результате гигроскопическая влажность почвы составила 14%.
Рисунок 5. Определение гигроскопической влажности
После пробоподготовки, почва была поделена на 15 равноценных образца весом 50 грамм. На дно торфяных горшков засыпали грунт, сверху подготовленную почву, затем биогумус с добавками и без, как описано в главе 2.3. В течение всего эксперимента проводились наблюдения и измерения длин проростков (рисунок 6). Затем определялись средние значения одинаковых образцов. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.
Таблица 1- Длина проростков, мм
Время измерения |
Образец №1 |
Образец №2 |
Образец №3 |
Образец №4 |
Образец №5 |
2 недели |
12 |
12 |
11 |
14 |
19 |
4 недели |
15 |
14 |
15 |
15 |
22 |
По данным таблицы видно, что уже на 2 недели были замечены проростки более 10 мм. Наиболее высокие значения длины проростков наблюдаются у образца № 5 (добавление депозита в почву). Наихудшее значение по росту растений наблюдается у образца № 2 с добавлением чистой фуллереновой сажи.
Рисунок 6. Наблюдения и измерения длин проростков
В данном научном исследовании были выполнены следующие задачи:
Для анализа использовали фуллереновую сажу, полученную путем сжигания стрежней графита дуговым способом в реакторе синтеза фуллеренов, функционирующего в лаборатории ННЛОТ. Также использовали измельченный углеродный депозит, образовавшийся на графитовом электроде в процессе синтеза.
Для исследования влияния фуллереновой сажи на растения были использованы семена кукурузы, являющегося хорошим биоиндикатором. Были подготовлены несколько образцов почв, содержащих фуллереновую сажу. В исследовании мы следили за ростом растений путем внесения семян непосредственно в образцы почв.
По результатам исследования можно судить о том, что углеродные наноматериалы, в частности нанотрубки за счет своих свойств стимулируют рост растений. Это объясняет широкий диапазон применения углеродных наноматериалов. Результаты данного эксперимента не подтверждают пока уникальные свойства фуллерена, но и не отражают их токсичные свойства.
Результаты показали, что использование одного вида растения не дает пока полную объективную картину. Планируется дальнейшее развитие данного направления в других вариациях и условиях.
Список использованных источников и литературы
Гольдт И. Фуллерены/ Нанометр, 2007.
Маркетинговые исследования рынка фуллеренов./ Researchtechart.-2009.
Наноуглеродная основа высокотехнологичного будущего// Глобальные технологические тренды, Тренделлетер. 2015., № 14, С. 1.
Отчет по программе Грантового финансирование научных исследований, на период 2015-2017 гг. по теме «Исследование углеродных наноматериалов с новыми свойствами», ННЛОТ КазНУ им. аль-Фараби МОН РК, № государственной регистрации: 0015РК01333
Отчет по программе Грантового финансирование научных исследований, на период 2015-2017 гг. по теме «Разработка новых углеродных наноматериалов широкого спектра применения», ННЛОТ КазНУ им. аль-Фараби МОН РК, № государственной регистрации: 0115РК02715
Сидоров, Л.Н. Фуллерены: - учебное пособие / Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А. Я. Борщевский, И. В. Трушков, И. Н. Иоффе // – М.: Изд-во «Экзамен». – 2005. – 688 C.
Стрельченко О.В., Саньков П.Н. Использование нанотехнологий в строительстве: их виды, перспективы и безопасность применения// VIII Международная студенческая научная конференция. Студенческий научный форум – 2016, Москва, 2016 г.