X Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке
Синтез люминофоров на основе борной кислоты и сульфидов щелочноземельных металлов в условиях школьной лаборатории
Автор работы награжден дипломом победителя I степени
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Введение
Люминофор – вещество, способное поглощать световую, тепловую и механическую энергию и отдавать ее (светиться) на протяжении нескольких часов без подзарядки. Люминофор был разработан 30 лет назад и вытеснил фосфор из тех областей, где он раньше использовался.[2]
В настоящее время люминофоры применяются в различных сферах деятельности человека. Это могут быть светящиеся лаки, краски, картины, циферблаты часов, принадлежности для рыбалки и охоты, дорожная разметка, специальная одежда и обувь, украшения, типографская краска, краска для обоев, подсветка для театрализованных и цирковых представлений, ночные светильники, уличная подсветка и тд [2]
Люминофоры в технике используются как люминесцентные источники света.
В телевизионных трубках люминофоры дают свечение близкое к белому. В медицине позволяет делать рентген и флюорографию. Способность люминофоров к длительному послесвечению находит применение в системах эвакуации и пожарной безопасности [6].
Неорганические люминофоры применяют в люминесцентных лампах, электронно-лучевых трубках, для изготовления рентгеновских экранов, служат индикаторами радиации и др [6].
Люминофоры применяются в технике для выявления микротрещин и дефекта в деталях.
В химии, биологии и медицине используется люминесцентный анализ с применением люминофоров.
Таким образом, можно сделать вывод, что люминофоры встречается в самых различных областях человеческой деятельности.
Однако, характеристики люминофоров, куда входят продолжительность свечения, безопасность, способы синтеза сильно различаются между собой.
В интернете много дынных о методах получения и характеристиках различных люминофоров. Но, как мы полагаем, не вся информация является правдоподобной. Наша задача подтвердить или опровергнуть те или иные сведения на практике в условиях школьной лаборатории; синтезировать люминофоры с максимально длительным и ярким послесвечением.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Серия экспериментов №1 «ЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ»
На основе борной кислоты H3BO3 можно легко приготовить простейшие люминофоры с непродолжительной фосфоресценцией. Эти люминофоры представляют собой аморфную стекловидную массу, продукт частичного обезвоживания борной кислоты при температуре 250 - 300°C, приблизительного состава отвечающего формулам НВО2 и H2B4O7 с добавками небольшого количества активирующих органических веществ. В качестве органических веществ можно использовать следующие вещества: флуоресцеин, люминол, лимонную, салициловую, терефталевую кислоты и другие органические вещества [7]. Наилучшие активаторы – флуоресцеин, α-оксинафтойные кислоты [7].
Приготовление люминофоров
Для изготовления борных люминофоров можно использовать аптечную борную кислоту. Готовится смесь борной кислоты с органическим веществом. Количество органического вещества может быть различно, но в основном добавка органического вещества составляет 1-3% по массе от борной кислоты. Нагревание ведут до сплавления всей массы и загустевания. После остывания, полученный люминофор аккуратно разламывают, и при необходимости перетирают в ступке. Время послесвечения борных люминофоров зависит от применяемой органики в качестве активатора, и условий приготовления, но в среднем это порядка десяти секунд [4].
Борные люминофоры довольно гигроскопичны, их необходимо хранить герметичной таре, не допуская контакта с водой. Иначе они, поглощая воду, тускнеют и превращаются в исходную борную кислоту [4].
Опыт №1 «Борный люминофор с активатором лимонная кислота»
Соотношение матрица (борная кислота) - активатор 1:1000.
Фото. 1 Люминофор борная кислота/активатор лимонная кислота
Свечение люминофора бледно-желтое. Длится 3 секунды. Люминофор не устойчив к действию влаги.
Опыт №2 «Борные люминофоры с активаторами - ароматическими кислотами: салициловая, ацетилсалициловая, фталевая кислоты»
Из дополнительных источников, мы знали, что хорошие результаты дают ароматические кислоты, нередко ароматические гидроксокислоты [4]. Поэтому, на следующем этапе мы стали создавать люминофоры с фталевой, салициловой и ацетилсалициловой кислотами.
Ацетилсалициловая кислота Фталевая кислота Салициловая кислота
Борный люминофор с активатором фталевой кислотой.
Соотношение матрица-активатор 1:1000.
0.05 г фталевой кислоты растворили в 50 мл воды при нагревании, затем 1 мл полученного раствора добавили к 1 г борной кислоты в фарфоровой чашечке (соотношение компонентов по массе 1000:1), нагрели на плитке [14].
При нагревании фталевая кислота обезвоживается, превращаясь во фталевый ангидрид:
→ +H2O
Фото.2 Люминофор борная кислота/активатор фталевая кислота
Нам едва удалось зафиксировать послесвечение так, как оно длилось всего 3-4 секунды. Люминофор оказался не устойчив к действию влаги.
Люминофор из борной кислоты с активатором салициловой кислотой
Данный люминофор делали аналогично предыдущим образцам. Соотношение матрица (борная кислота) - активатор 1:1000. 0.05 г салициловой кислоты растворили в 50 мл воды при нагревании [7], 1 мл полученного раствора добавили к 1 г борной кислоты в фарфоровой чашечке (соотношение компонентов по массе 1000:1).
Приготовили люминофор, как описано выше. Однако, при такой концентрации есть опасность выделения фенола, поэтому сплавление с борной кислотой мы проводили короткое время, постепенно добавляя порции салициловой кислоты.
Работу проводили осторожно, не сильно нагревая смесь, чтобы предотвратить декарбоксилирование салициловой кислоты и образование фенола.
Фото.3 Люминофор борная кислота/активатор ацетилсалициловая кислота
Свечение люминофора длится 10 секунд. Цвет бледно-голубой. Как и все борные люминофоры, данный люминофор не устойчив к действию влаги.
3. Борный люминофор с активатором ацетилсалициловая кислота.
Соотношение матрица-активатор 1:1000. 0.05 г ацетилсалициловой кислоты растворили в 50 мл воды при нагревании, затем 1 мл полученного раствора добавили к 1 г борной кислоты в фарфоровой чашечке (соотношение компонентов по массе 1000:1), нагрели на плитке. Свечение не яркое, длится максимум 5 секунд.
Фото.4 Люминофор борная кислота/салициловая кислота
Опыт №3. Люминофор на основе борной кислоты с активатором флуоресцеин
С активатором флуоресцеин получаются самые интересные люминофоры с длительным послесвечением. Обычно, применяется отношение борная кислота - флуоресцеин 1000:1. Мы же решили приготовить люминофоры с разным отношением матрица – активатор.
Фото.5 Люминофоры борная кислота/флуоресцеин
Длительность свечения в зависимости от отношения матрица (борная кислота): активатор (флуоресцеин): 1: 5000 - 15 секунд; 1: 10000 -14 секунд; 1:100 - 17 секунд.
Серия экспериментов №2 «ЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ»
Технология изготовления таких фосфоров довольно проста и вполне доступна для изготовления в лабораторных и даже домашних условиях, если есть возможность обеспечить температуру обжига 950-1100°C.
Для этой цели необходимы муфельные печи, так же возможна огневая обработка. Ещё нужны будут весы с точностью 0,01 г или выше [8].
Необходимы тигли, выдерживающие температуру до 1000º С.
Все реактивы должны быть марки – ХЧ ( химически чистые). Соединения «легких металлы» – щелочных, щелочноземельных не будут сказываться на качестве составов. Их соли, наоборот, зачастую вводят в виде плавней в шихту [8].
Исходными веществами для синтеза люминофоров являются карбонаты щелочноземельных металлов, сера, крахмал, плавни и растворы активаторов. Наибольшие требования по чистоте предъявляются к карбонатам и сере, так как эти вещества являются основой для шихты будущего люминофора [8].
Сульфиды щелочноземельных металлов синтезируют восстановлением углём соответствующих карбонатов с серой при высоких температурах:
2MeCO3 + 2S + C = 2MeS + 3CO2
Вместо угля применяется крахмал, который при высоких температурах разлагается на углерод, участвующий в выше приведенной реакции [8].
2MeCO3 + 2S + 2(C6H10O5)n= 2MeS + (2+12n)CO2 + 10nH2O
Карбонат магния вводят в шихту в качестве разрыхлителя, наполнителя и добавки, способствующей увеличению светоотдачи.
Так же, в шихту вводят плавни в виде растворов или в твёрдом виде, которые образуют жидкую фазу, являются поставщиком ионов активаторов, способствуют кристаллизации сульфидов. В качестве плавней применяют тетраборат натрия, сульфат натрия, фторид магния и некоторые другие [8].
Все плавни мы готовили из имеющихся реактивов, очищая их от примесей перекристаллизацией.
В качестве активаторов применяют растворы солей тяжелых металлов, таких как висмут, медь, редкоземельные элементы и некоторые другие.
Концентрацию растворов активаторов подбирали таким образом, чтобы на массу шихты в 10-15 г пошёл объём основного активатора в пределах от 0,2 – 3,0 мл. Поэтому, готовили обычно растворы с концентрацией порядка 0,001 г ионов металла/мл [8].
Сульфид бария, активированный ионами меди(II) (с высокой концентрацией ионов меди).
Прокаливание смеси вели сначала при температуре 800°С (20 минут), затем при 960°C 40 минут. Послесвечение длительное (5 минут) с высокой начальной яркостью.
Фото.6 Люминофор сульфид бария/ионы меди (высокая концентрация)
Сульфид бария, активированный ионами меди(II) (с низкой концентрацией ионов меди), синтезированный из карбоната бария.
Прокаливание смеси вели аналогично. Послесвечение оранжевое длительностью 3 минуты.
Фото.7 Люминофор сульфид бария/ионы меди (низкая концентрация)
С уменьшением количества ионов меди свечение становится менее интенсивным. Меняется и цвет: от насыщенно – красного до оранжевого.
Сульфид бария, активированный ионами висмута(III)(с разной концентрацией), синтезированный из карбоната бария.
Прокаливали аналогично предыдущим люминофорам при температуре 960°C 40 минут. Длительного послесвечения с очень высокой начальной яркостью мы не наблюдали. Свечение длилось 2 минуты 45 секунд и достаточно слабо. Как и с люминофорами на основе продуктов разложения борной кислоты, сульфидом бария, активированного ионами меди, мы наблюдали смещение цвета в коротковолновую область спектра в зависимости от концентрации ионов висмута: от оранжевого (при более высокой концентрации) до желтого (при низкой).
Фото.8 Люминофоры сульфид бария/ионы висмута
Люминофор на основе сульфида стронция, активированный ионами висмута (III).
Прокаливали аналогично предыдущим люминофорам при температуре 960°C 40 минут. Данный люминофор получился со второго раза, так как первый раз мы использовали вместо нитрата висмута - его основную соль и неочищенный карбонат стронция.
Вместо основной соли мы получили нитрат висмута растворением висмута в азотной кислоте, а карбонат стронция промыли дистиллированной водой.
Фото.9 Люминофор сульфид стронция/ионы висмута
В итоге нам удалось синтезировать люминофор с длительным послесвечением сине-зеленого цвета до 27 минут. Это один из самых лучших люминофоров, синтезированных нами.
5. Люминофор на основе сульфида стронция и кальция активированный ионами висмута (III).
Карбонат кальция мы заменили в этом эксперименте оксидом кальция, так как полагали, что карбонат кальция, имеющийся у нас в наличии, содержит большое количество примесей. Проведя необходимые расчеты, масса оксида кальция составила: m (CaO) = 1,4 г
Фото.10 Люминофор оксид кальция, сульфид стронция/ионы висмута
Как и в предыдущем случае, нам удалось синтезировать люминофор с длительным послесвечением сине-зеленого цвета до 27 минут. Это были лучшие образцы люминофоров, синтезированных нами на тот момент времени.
«Люминофоры на основе оксидов бария, кальция, стронция»
Оксиды щелочноземельных металлов, как и сульфиды, также являются люминофорами. Достоинства их синтеза в том, что не требуется очень высокая температура, как это наблюдалось в случае с карбонатами щелочноземельных металлов. Прокалка ведется при температуре 700-800 ºС в течение 40-50 минут. В опытах не используется крахмал, как в случае с карбонатами щелочноземельных металлов.
Оксид кальция с гидроксидом бария, активированный ионами висмута(III).
Фото.11 Люминофор: оксид кальция, гидроксид бария /ионы висмута
Люминофор получился с хорошим послесвечениемдлительностью 23 минуты.
Оксид кальция, активированный ионами висмута(III)/
Люминофор получился со слабым фиолетовым послесвечением длительностью 80 секунд.
Фото.12 Люминофор оксид кальция /ионы висмута
Оригинальные методы синтеза сульфидных люминофоров
Синтез сульфидных люминофоров с применением тиомочевины или роданида аммония
Во время синтеза сульфидов из карбонатов щелочноземельных металлов в качестве побочных продуктов образуются сульфаты, сильно загрязняющие люминофоры. Особенно это наблюдается в центральной части королька после сплавления. Отечественный ученый из Северо - Кавказского Федерального университета Селезнев Сергей Анатольевич в своей кандидатской диссертации предлагает решить эту проблему частичной заменой серы в шихте на тиомочевину.
В процессе нагревания тиомочевина будет разлагаться по уравнению реакции:
4(NH2)2CS → 4NH3↑ + CS2↑ + 2H2S↑ + 3С + 2N2↑
Образующиеся газообразные продукты и углерод, являясь восстановителями, будут непосредственно взаимодействовать с компонентами шихты во всем образце.
Селезнев С.А описывает эти процессы следующими уравнениями реакций [18]:
MeCO3 + H2S = MeS↓ + CO2↑ + H2O↑, гдеМе = Sr, Ca
MeSO4 + 2C = MeS + 2CO2↑
3MеSO4 + 4CS2 = 3MеS + 4COS↑ +4SO2↑
MeSO4 + 2NH3 = MeS + N2О↑ + 3H2O↑
Автор данного синтеза предлагает заменить часть серы на тиомочевину. Самым оптимальным вариантом, согласно проведенным исследованиям ученого, является вариант с отношением сера: тиомочевина 8:1 или 81: 19 (массовых %).
Мы заменили тиомочевину на роданид аммония, который изомеризуется при нагревании как раз в тиомочевину: NH4SCN ↔ (NH2)2CS
Для синтеза мы выбрали люминофоры на основе сульфида бария, активированного ионами висмута (которые у нас плохо получались) и на основе сульфида стронция, как и предлагает автор методики.
Выводы. Результаты работы
В результате длительных экспериментов нам удалось синтезировать большое количество различных люминофоров. В первую очередь это люминофоры на основе борной кислоты. Считается, что они не устойчивые, быстро разрушаются. Однако, без доступа воздуха подобные люминофоры у нас хранились до года, почти 10 месяцев. Также мы установили, что уменьшение концентрации активатора не ухудшает качества люминофора. Оптимальным считается отношение активатор – матрица 1:1000. Мы же создали люминофоры с отношением 1:100 1: 5000 и 1:10000. Данные образцы обладали таким же свечением по времени, но спектр отличался. При большей разнице матрица-активатор свечение смещается в коротковолновую область спектра. Преобладают голубоватые оттенки цвета. В случае высокой концентрации флуоресцеина – желтые оттенки; идет смещение в длинноволновую область спектра. Подобные свойства мы наблюдали и у других люминофоров. Так, люминофоры на основе сульфида бария, активированные ионами меди с относительно высокой концентрацией дают красное свечение, при понижении концентрации свечение становится желто-оранжевое. То есть идет смещение в коротковолновую область спектра. Подобное наблюдали у сульфида бария, активированного ионами висмута(III).
Поэтому, варьируя концентрации активаторов можно создавать люминофоры с необходимым цветом и оттенком, что мы и делали в своей работе.
Люминофоры сульфида стронция, активированные ионами висмута(III), могут давать свечение от голубовато-зеленого до синего, в зависимости от концентрации активатора. Кроме этого добавка оксида кальция в шихту в равном отношении не ухудшают качества люминофора.
Наоборот, смесь сульфида стронция в равном отношении к оксиду кальция является более предпочтительным, чем люминофор, созданный на основе только одного оксида кальция.
Люминофоры на основе оксида кальция дают синее свечение коротковолновой области спектра, причем не достаточно длительное и яркое по сравнению со смесью сульфида стронция и оксида кальция.
У всех борных люминофоров мы впоследствии наблюдали явление термолюминесценции, то есть свечения от нагревания.
Для синтеза люминофоров чрезвычайно важна чистота исходных веществ, особенно матрицы и активатора. По этой причине, у нас не сразу получились люминофоры на основе сульфидов стронция. Первые попытки оказались неудачными, так как использовали неочищенный карбонат стронция, который в дальнейшем мы несколько раз промывали дистиллированной водой.
Долго не получались люминофоры на основе приобретенного нитрата висмута (или получались некачественные люминофоры). В итоге, нам пришлось самим синтезировать нитрат висмута, что значительно изменило результаты.
Также мы продолжаем исследовать варианты синтеза люминофоров на основе сульфидов щелочноземельных металлов с частичной заменой серы на роданид аммония; изучаем различные технологии получения цинкосульфидных люминофоров.
Самые интересные люминофоры с длительным послесвечением – это люминофоры на основе алюмината стронция, активированные ионами редкоземельных металлов. Их разработками мы занимаемся в настоящее время. Трудности заключаются в синтезе при очень высокой температуре в пределах 1200 -1300 ºС, которую мы не можем создать в нашей муфельной печи, а также использовании солей редкоземельных металлов (европия и диспрозия). Последние у нас есть в наличии, а проблему высокой температуры мы пытаемся решить с помощью передовых технологий синтеза алюмината стронция.
Дополнительные источники
Акулова Е. В, Мишенина Л. Н, канд. хим. наук, Селюнина Н. А, канд. хим. наук. Золь – гель синтез алюмината стронция. Издательский Дом Томского государственного университета. 2016
Все о люминофорах и их применении. https://luminofor.info/apply.html
Казанкин О.Н. Неорганические люминофоры. Химия. 1975
Левшин В.Л. Свечение активированных кристаллов // УФН. 1951. Т. Люминофор инфо.
Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, Москва-Ленинград, Гостехиздат, 1951.
Люминофор.Википедия.
Люминофоры для частных мастеров. http://chemlight.ucoz.ru/load/
Люминофоры на сульфидах щелочноземельных металлов. http://www.elements.dp.ua/chemistry/articles/a.e.s_phosphors/index.html
Наночастицы из мочевины и лимонной кислоты помогут в борьбе с опасными заболеваниями. https://hi-news.ru/research-development/nanochasticy-iz-mocheviny-i-limonnoj-kisloty-pomogut-v-borbe-s-opasnymi-zabolevaniyami.html
Патент. Авторы: Щипакин С.Ю, Томилин О. Б, Мурюмин Е.Е, Фадин М. В. Способ получения люминофора с длительным послесвечением.
Самодельные люминофоры на основе сульфидов кальция и бария.
https://pikabu.ru/story/samodelnyie_lyuminoforyi_na_osnove_sulfidov_kaltsiyabariya_i_tsinka_s_poslesvecheniem1_chas_3996815
Синтез сульфидных люминофоров из гидрида кальция без использования муфельной печи. https://pikabu.ru/story/originalnaya_metodika_polucheniya_lyuminoforov_dlitelnogo_svecheniya1_chasneskolko_chasov_5729722
Т.В. Белянинова, Л.А. Селюнина, Л.Н. Мишенина. Золь-гель синтез алюмината кальция с использованием различных полимеризующих агентов. Вестник Томского государственного университета. Химия. 2016. № 4 (6). С. 65–72
Фридман С.А. «Светящиеся составы постоянного и временного действия.» (изд. АН СССР, М.— Л., 1945)43. Вып. 3. С. 426–484.
Химия и Химики № 1 2017 . Журнал Химиков-Энтузиастов .
https://ru.wikipedia.org/wiki/Динатриевая ЭДТА.
Исследовательская работа «Люминесцентные материалы на основе алюмината стронция.
Селезнев С.А «Люминесценция кристаллофосфоров на основе систем сульфидов щелочноземельных элементов». ФГАОУ ВПО «СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ», 2015 г