Технологические решения для получения оптоэлекторонных приборов на основе гибридных органо-неорганических перовскитов CH₃NH₃PbX₃ (X=Cl, Br, I)

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Булгаков Г.В. 1

---

1МБОУ гимназия "Лаборатория Салахова"

Волков Н.С. 1

---

1МБОУ гимназия "Лаборатория Салахова"

Работа в формате PDF

408.1 KB

Автор работы награжден дипломом победителя II степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

Введение

Основной проблемой в использовании альтернативных источников энергии является их себестоимость, проблематичность в эксплуатации и цена обслуживания. Если будут разработаны высокоэффективные методы преобразования солнечной энергии в электрическую, то энергия Солнца полностью обеспечит непрерывно растущие потребности человечества в энергии. Предположим, что, при массовом использовании источников альтернативной энергии значительно снизится цена за 1 кВт*ч электроэнергии, а также сократится количество отходов, получаемых атмосферой при использовании углеводородного сырья.

Для решения проблемы необходимо подобрать материалы способные эффективно заменить кремниевые солнечные панели, а также подобрать оптимальную методику для увеличения количества производства солнечных панелей. Ознакомившись со статьями, материалами в интернете, изучив рынок материалов, возможные методики с большим значением КПД, а также рассчитав стоимость производства одной солнечной панели, были выбраны в качестве покрытия перовскиты.

Проблема: позволит ли применение перовскитных материалов увеличить применение солнечных панелей для получения альтернативной энергетики путем уменьшения цены производства.

Гипотеза: технологический процесс создания солнечного элемента на основе перовскита с КПД до 20% можно реализовать на основе простых процессов «мокрой химии» и себестоимость такого солнечного элемента будет ниже имеющихся на рынке образцов.

Цель исследования:

Опробовать упрощенные технологические процессы получения фотопреобразователей, монокристаллических сенсоров и светодиодов на основе гибридных органо-неорганических перовскитов CH₃NH₃PbX₃ (X=Cl, Br, I).

Задачи:

1. Освоить технологические процессы жидкостного нанесения перовскитных пленок.

2. Получить солнечный элемент на основе перовскита с катодом из углеродных нанотрубок (УНТ) безвакуумным методом, и катодом из серебра.

3. Синтезировать квантовые точки из перовскита CsPbBr3 с различными органическими лигандами.

4. Синтезировать монокристаллы перовскита CH3NH3PbBr3 безвакуумным методом.

5. Опробовать способы осаждения объемного гетероперехода на основе перовскита CsPbBr3 и PEO.

6. Выполнить расчет цены проектных образцов.

Основная часть

Фотоэлемент – полупроводниковое устройство, действие которого основано на способности токопроводящих материалов испускать электроны под действием электромагнитного излучения, в том числе и света. Частицы электромагнитного излучения (фотоны) падают на поверхность СЭ. Если энергия фотона выше энергии запрещенной зоны, то он взаимодействует с электронами. Используя собственную энергию,фотон разрывает ковалентную связь и создает электронно-дырочную пару. Если к p–n-переходу подключить нагрузку, то ток нагрузки (Iн) будет равен результирующему фототоку (Iф) через p–n-переход.

Пример действия фотоэлектрического или солнечного элемента (СЭ) на основе монокристаллического кремния показан на рис. 1. Нагрузочнаявольт-амперная характеристика(ВАХ)освещенногоp–n-перехода приведена на рисунке ниже (рис.2):

Рисунок 1 Рисунок 2

Максимальная мощность, снимаемая с единицы площади солнечногоэлемента,вычисляетсяпоформуле:

Pmax ^{= U}тмм^{∙ I}тмм ^{= FF∙I}кз^{∙ U}хх^, где_тмм – напряжение в точке максимальной мощности, В; _тмм –ток в точке максимальной мощности (точка а, А;FF– коэффициент заполнения вольт-амперной характеристики; _кз – ток короткого замыкания, А; _хх – напряжениехолостого хода,В [10].

Более 85% фотоэлементов, составляющих солнечные панели, а те, в свою очередь, солнечные батареи производятся на основе моно и поли кремния. На рисунке 3. [8]

Рисунок 3

Причины появления перовскитов в солнечной энергетике

Есть два ключевых графика, которые демонстрируют, почему солнечные элементы на основе перовскита привлекли к себе внимание. Первый из этих графиков на рисунке 4 [7] (использует данные, взятые из диаграммы эффективности солнечных элементов NREL). График показывает стремительный рост КПД по сравнению с большинством других технологий за относительно короткий период времени.

Рисунок 4 Рисунок 5

Второй ключевой график на рисунке 5 [7] - это показатель напряжения Voc разомкнутой цепи, деленное на оптическую ширину запрещенной зоны Eg. Для стандартных солнечных элементов потеря энергии фотона в процессе преобразования света в электричество может достигать 50% поглощенной энергии, тогда как солнечные элементы на основе перовскита регулярно превышают 70%. Это приближается к значениям GaAs, но при значительно более низкой стоимости. Кристаллические кремниевые солнечные элементы, возможно, наиболее близкие к перовскитам по эффективности и стоимости, уже стоят в 1000 раз дешевле, чем современные GaAs. У перовскитов есть потенциал стать еще дешевле.

Есть у перовскитов и другое преимущество, недоступное обычным кремниевым панелям: слегка изменяя состав слоев такого материала, можно сдвинуть ширину его запрещенной зоны. [3] За счет этого слегка отличающиеся друг от друга перовскиты будут чувствительны к разным длинам световых волн, что позволит ему оставаться эффективным даже в отсутствии прямого солнечного света. Диапазон длин волн, в которых осуществляется поглощение квантов света, находится в пределах нм (видимое излучение зеленого цвета) и нм (инфракрасное излучение) (рисунок 6).

Другая положительная особенность перовскитных фотоэлементов: их можно получить простыми методами мокрой химии, такими как использование растворителей и паровой депозиции в центрифугировании. Это большой плюс на фоне кремниевых батарей, требующих сверхчистого кремния, вакуумных камер и очень непростого процесса его осаждения на подложку.

В зависимости от того, какие атомы / молекулы используются в структуре, перовскиты могут обладать такими свойствами, как сверхпроводимость, магнитосопротивление, спин-зависимый транспорт (спинтроника) и каталитические свойства. [7]

Исследование 1. Синтезируем плёнки на основе перовскита MAPbI₃, пригодные для использования в качестве полупроводника при изготовлении солнечных элементов.

Для получения органо-неорганических перовскитов CH3NH3PbI3 используем галогениды свинца и метиламмония. Галогениды метиламмония были получены сливанием водного раствора метиламина (х.ч.), соляной кислоты (ос.ч.) и бромоводородной кислоты (х.ч.) при охлаждении (~0°С) и постоянном перемешивании с последующим упариванием растворов: CH3NH2 + HX → CH3NH3X, (X = Cl, Br).

Иодид метиламмония был получен при охлаждении (~0°С) действием разбавленного раствора метиламина на кристаллический йод I2 в разбавленном растворе перекиси водорода H2O2: 2CH3NH2 + H2O2 + I2 → 2CH3NH3I + O2

Для получения нитрата свинца (Pb (NO3) 2) извлечем из старого автомобильного аккумулятора катод и анод и, не смешивая их, разложим по ёмкостям, поскольку анод — это чистый свинец (Pb), а катод — диоксид свинца (PbO2). Поместим катод — диоксид свинца (PbO2) в печь на пять часов при температуре 600 °C, что позволит преобразовать его в диоксид свинца (PbO):

Растворим свинец с анода в азотной кислоте HNO3, а оксид свинца — в уксусной кислоте CH3CO2H:

Смешаем полученные растворы с йодидом калия с целью выпадения осадка дийодида свинца. Оба раствора окрашиваются в яркожелтый цвет:

Для получения органо-неорганических перовскитов набирали автоматической пипеткой 80 мкл MAPI(концентрация растворителей – DMF/DMSO=9:1) и наносили на центр стеклянной подложки. На этом этапе перовскит представлял собой жёлто-зеленоватый текучий раствор. Далее запрограммировали центрифугу (спин-коутер) на программу: · 1 сек. – 500 об/мин. · 24 сек. – 4000 об/мин.

Стеклянная подложка с MAPIбыла помещена в центр спин-коутера. В качестве антирастворителя был использован ETAc 30 мкл. Антирастворитель впрыскивали на подложку в разные временные промежутки, отсчитывая от начала центрифугирования. Отмечалось время, когда пленка становилась ровной и покрывала всю поверхность подложки без просветов. Далее перовскитные плёнки на подложках были нагреты на плитке при 100˚С. После этого плёнки стали обладать характерным металлическим блеском. Фотофиксация результатов исследования приведена в Приложении 1.

Исследование 2. Получим солнечный элемент на основе гибридных органо-неорганических перовскитов CH3NH3PbI3) безвакуумным методом с катодом из углеродных нанотрубок (УНТ) и катодом из серебра. Строение изготовленных образцов приведено в Приложении 2.

Подложки SiO2 для изготовления солнечного элемента тщательно промывались мыльной водой, затем проходили обработку ацетоном. Для лучшего очищения также помещались под УФ-лампу. Для нанесения анода NiO2 (NiS2 реагирует на воздухе) ставим подложку на спин-коутер, наносим 1 мл NiО2 шприц с насадкой-фильтром и раскручиваем. Начиная со 120с и далее каждые 10 минут снимаем подложки сушится на плитку - (10 минут), поднимая затем температуру плитки каждую минуту на 10 град С. до 300 град С. Для нанесения MAPI автоматической пипеткой набираем 80 мкл MAPI (концентрация растворителей DMF: DMSO = 9: 1, концентрация раствора Pero: 1,42 М). Нанесем желтоватый раствор на стеклянную подложку, которую мы помещаем в центр центрифуги. Режим нанесения на центрифуге: 1 сек. -500 об/мин., 24 сек. - 4000 об/мин. На 12-й секунде впрыскиваем антирастворитель ETAc (этилацетат). Для нанесения PCBM в порошок фенил-C 61 метилового эфира масляной кислоты 55 мг добавим смесь хлорбензола и дихорбензола (в отношении 4:1) 1,57 мл. Набираем 1 мл раствора PCBM в шприц с насадкой-фильтром. Ставим подложку на спинкоутер, капаем 4-5 капель раствора и раскручиваем. Ставим стекло на плитку (55град С, на 5 минут). Для нанесения BCP наберем 120 мл в автоматическую пипетку. Помещаем подложку на спинкоутер, режим нанесения такой же, как у перовскита, раскручиваем нанесенный слой. Ставим стекло на плитку (55С на 5 минут).

Образец № 1: Нанесем серебряную пасту и подключим клеммы. Проведем измерения ВАХ при различной освещенности. Образец № 2: был взят предварительно выращенный на кремниевой пластине лес нанотрубок. Далее было проведено их вытягивание с помощью зубочистки, смоченной в IPA (isopropyl alcohol). Полученные нанотрубки слоями наносили на стеклянную подложку (до 10 слоев). На концы трубок нанесли серебряную пасту и подключили клеммы. На готовый солнечный элемент нанесли ионную жидкость. На готовые слои нанесли IPA для закрепления. Проведем измерения ВАХ при различной освещенности. Фотофиксация результатов и результаты измерений приведены в Приложении 2.

Исследование 3. Синтезируем монокристаллы перовскитов CH3NH3PbBr3 методом выращивания из раствора. На первой стадии синтезировался прекурсор MABr путём добавления по-капельно маленькими порциями 28 мл 40%-го водного раствора метиламина (CH3NH2) в 44 мл HBr 48%-го водного раствора без предварительной стабилизации H3PO2 в отличие от образцов с йодом. Синтез протекает в течение 2 часов путём реакции при непрерывном перемешивании при 0°C. Далее из полученной реакционной смеси выпаривается осадок при температуре 60-70°C до желтоватого цвета, затем промывается ацетоном до получения белоснежных кристаллов. На второй стадии 28 г кристаллогидрата ацетата свинца растворяются в 78,5 мл 48%-ого водного раствора HBr для получения бромида свинца (PbBr2). Для выращивания монокристиаллов CH3NH3PbBr3 раствор PbBr2 + DMF (2 мл) был помещен на плитку температурой 54 градуса С. Каждые 15 мин температура повышалась на 3 градуса, пока не достигла отметки в 66 градусов. Начиная с 66 градусов, температура повышалась каждые 15 мин на 2 градуса вплоть до 78 градусов. По прошествии времени в пробирке образовались кубические затравки монокристаллов с длиной стороны примерно 0,5 мм. Были отобраны самые ровные, целые и гладкие затравки. 2 раствора PbBr2 + DMF 2 и 4 мл отфильтрованы в стаканы. В эти стаканы были помещены потенциальные монокристаллы. Первая затравка помещена в раствор PbBr2 + DMF (4мл) при 45 градусов С. Соблюдая нагрев каждые 15 мин на 2 градуса вплоть до 78 градусов, растим кристалл. Спустя время затравка растворилась в растворе. Вторая затравка помещена в раствор PbBr2 + DMF (2мл) при 48 градусов С. Соблюдая нагрев каждые 15 мин на 2 градуса вплоть до 78 градусов, растим кристалл. Спустя время затравка выросла в монокристалл размером 5 мм. После помещения затравки в раствор, начали образовываться мелкие кристаллы (преимущественно по окружности дна) Температура раствора 60 градусов C. Точка нуклеации 78 градусов С. Фотофиксация результатов приведена в Приложении 3

[12] Квантовые точки -- это нанокристаллы полупроводников (2-10 нм), носители заряда (электроны или дырки) которого ограничены в пространстве по всем трём измерениям. Энергетический спектр квантовой точки дискретен, он зависит от размеров квантовой точки и профиля потенциальной энергии носителя заряда в ней. При переходе электрона на энергетический уровень ниже испускается фотон; таким образом изменяя энергию испускаемого фотона, можно изменять цвет испускаемого квантовой точкой света. Основное преимущество квантовой точки заключается в возможности высокоточного контроля над её размером, а, следовательно, и над проводимостью, что позволяет создавать флуорофоры разных цветов из одного и того же материала по одной методике. Рисунок 8.

Квантовая точка состоит из ядра и защитной оболочки из материала с более широкой запрещенной зоной. Различают два типа квантовых точек (по способу создания): эпитаксиальные квантовые точки; коллоидные квантовые точки. Использование квантовых точек в многослойных солнечных батареях позволяет добиться более эффективного поглощения солнечного излучения, так как они могут поглощать свет в более широком диапазоне (включая инфракрасный и ультрафиолетовый), чем традиционные солнечные элементы. [4]

Рисунок 8

Строение квантовой точки

Исследование 4. Синтезируем квантовые точки на основе галогенидного перовскита CsPbBr₃ (CsBr∙PbBr₂). В качестве лиганда используем метиламмония бромид (BABr) и октиламмония бромид (OABr). В качестве антирастворителей используем толуол (toluene), хлорбензол (СB), пропанол (PA) и изопропанол (IPA). Тара и инструменты для изготовления квантовых точек промывались мыльной водой, затем проходили обработку этиловым ацетоном. Для лучшего очищения тара также помещалась под УФ-лампу. Выполнен расчет масс реагирующих веществ с точностью до 0,1 мг с целью приготовления растворов с заданной концентрацией.

Перовскит с концентрацией солей 0.3М:0.2М соответственно растворен в DMSO (диметилсульфоксиде). Добавлен перемешиванием стабилизатор, при этом с(стабилизатора)/с(перовскита) = 4/10. 2) n(PbBr2)=0,2 ммоль, n(MABr)=0,3 ммоль. Рассчитаем массу бромида свинца и MABr. m(PbBr2)=0,0002моль*367г/моль=73,4мг; m(MABr)=0,0003 моль*111г/моль=33,3 мг. Смешаем их массы в 1 стакан, растворим в 1 мл DMF.

Эмпирическим путём было получено, что 3ml антирастворителя следует поместить на магнитную мешалку и резко произвести сброс 0.1 ml раствора перовскита с лигандом. В таре образуются квантовые точки, которые далее очистили от поликристаллических примесей методом центрифугирования.

Для получения цветных перовскитных квантовых точек, для которых характерен зелёный цвет, предварительно были приготовлены растворы PbCl₂ (хлорида свинца) для получения КТ синего цвета и PbI₂ (йодида свинца) для получения КТ красного цвета. Для этого взесили по 30 mg PbCl₂ и 50 mg PbI₂, добавлены к порошкам 0.5ml OLA (олеиновой кислоты), 0.5ml OLAm (олеиламин) и 5ml OAC-1 (октадецена-1). Полученные смеси нагреты при температуре 150-180˚С при постоянном перемешивании до изменения окраски. После приготовления растворов солей к готовой порции супернатанта, равной 0.5ml, добавлен 0.15ml PbCl₂ (хлорида свинца) для получения синих КТ и 0.15ml PbI₂ (йодида свинца) для получения КТ красного цвета. Фотофиксация результатов приведена в Приложении 4.

Светодиод– это полупроводниковый элемент, в котором при прохождении электрического тока создается видимое глазу оптическое излучение. [10]

Исследование 5. Опробуем два способа осаждения объемного гетероперехода на основе перовскита CsPbBr3 и PEO в виде тонкой пленки двумя способами: без применения вакуума; с постепенным нагревом пленки и без. Измерим выходные характеристики светодиодов. Фотофиксация результатов приведена в Приложении 5.

Расчет цены изготовленных проектных образцов приведен в Приложении 6.

Заключение

В результате выполнения работы был получен монокристалл перовскита CH3NH3PbBr3, а также однослойного светодиода на основе смеси перовскита CsPbBr3 и PEO. По результатам исследования, было замечено, что с увеличением времени сброса антирастворителя ETA с получившиеся плёнки, поверхность светодиода становится более однородной и гладкой, следовательно, для дальнейшего синтеза необходимо получать пленки перовскита, руководствуясь этим принципом. При выборе прививаемых лигандов, оптимальным является использование частиц с небольшой длиной молекул. Наилучшим среди антирастворителей по параметру величины стоксова сдвига является толуол, а по параметру интенсивности фотолюминесценции – хлорбензол. При исследовании полученного однослойного светодиода был получен 6% КПД солнечного элемента, работоспособный фоторезистор и светодиод на основе галогенидного перовскита. Анализ полученных результатов показал, что низкие значения выходных характеристик приборов, изготовленных в данном проекте, связано с высокой влажностью в помещении. При использовании перчаточного бокса с инертной средой можно значительно улучшить качество отдельных слоев структуры, гетеропереходов и в общем качество получаемых научных данных. Был проведен анализ себестоимости производства проектных образцов.

Список использованной литературы

https://extxe.com/22196/kaskadnye-solnechnye-jelementy/

https://energo.house/sol/kpd-solnechnyh-batarej.html

https://nplus1.ru/material/2020/04/17/perovskite-solar-cells-future

https://ru.abcdef.wiki/wiki/Perovskite_solar_cell

Бессель В.В., Кучеров В. Г., Мингалеева Р. Д. Изучение солнечных фотоэлектрических элементов: Учебно-методическое пособие. – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина, 2016. – 90 с.

Кинев В.А., Виноградов И.И., Резепов П.С., Зеленяк Т.Ю. Синтез и исследования фотоэлектрических преобразователей на основе гибридных органо-неорганических перовскитов метиламмоний иодида свинца // Материалы VIII Международной студенческой научной конференции «Студенческий научный форум» URL.

Кравцова А.Н. Полупроводниковые коллоидные квантовые точки // Электронное учебное пособие ФГАОУ ВО «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» // МИЦ «Интеллектуальные материалы», Ростов-на-Дону, 2017.

Шамин, А. А. Получение и исследование пленок перовскита / А. А. Шамин, Е. А. Печерская. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2017. — № 4 (138). — С. 82-85. — URL: https://moluch.ru/archive/138/38829.