XIV Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке
Получение серебряных тонкоплёночных покрытий на контактах электронных компонентов без применения цианистых электролитов
Автор работы награжден дипломом победителя I степени
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Введение
Процессы гальванического покрытия серебром используются в промышленности довольно широко. Изделия, покрытые осаждённым серебром, используются в радиотехнике, медицине, для производства точных приборов и инструментов, работающих в агрессивных средах. Широкое применение изделия, покрытые серебром, нашли в ювелирной промышленности. Наибольшим спросом пользуется серебрение меди или латуни – как правило, контактов или медных шин. В данном случае наиболее востребованными являются такие свойства серебряных покрытий как высокая электрическая проводимость, а также высокая химическая стойкость. Серебряные покрытия из-за низкой микро твёрдости обладают низкой стойкостью к механическому воздействию, из-за чего технологическая возможность получения толстых покрытий является очень удачной и позволяет компенсировать быстрый износ покрытия – увеличением толщины. Изготовление серебряных изделий методом гальванопластики нашло широкое применение не только при производстве волноводов и сложных деталей радиотехнической промышленности, но и в сувенирной отрасли. Серебрение обладает хорошими декоративными свойствами и часто используется в качестве декоративного покрытия, в том числе с последующим оксидированием или покрытием прозрачными лаками. Серебром покрывают как ювелирные украшения, так и предметы декора. Процесс серебрения в промышленных условиях осуществляется, как правило, в электролитах, содержащих свободный цианистый калий. Чтобы обеспечить прочное сцепление между металлом изделием и серебряным покрытием, серебрение обычно начинают с амальгамирования, что связано с применением в процессе ртути. Таким образом использование методики гальванического покрытия в бытовых и тем более в школьных условиях не приемлемо из-за применения опасных и ядовитых соединений. В результате решения многих проектных задач возникла необходимость получения серебряных покрытий на медных изделиях и, как следствие, появилась необходимость в разработке доступной несложной технологии для их получения. Данная работа посвящена исследованиям в области получения химическим путём тонких плёнок благородных металлов на медных электротехнических изделиях, используемых в высокочастотной и обычной радиотехнике, печатных платах, ювелирных украшениях, изготовленных из меди и сплавов, содержащих медь. Рабочей гипотезой представляемой работы являлась возможность использования технологий получения тонких плёночных покрытий из серебра на медной основе и славах, содержащих медь с помощью доступных и относительно безопасных реагентов.
Цель и задачи работы
Целью данной работы является разработка возможных технологий получения плёночных покрытий из серебра (в том числе и гальваническим методом) с использованием относительно безопасных реактивов пригодных для использования в школьной лаборатории. Цель работы предполагала решение следующих задач:
- изучение доступной литературы и интернет – источников по возможным технологиям серебрения медных деталей и сплавов на основе меди;
- на основе изученного материала разработать технологии получения плёночных покрытий химическим путём;
- проведение экспериментальной работы по разработанным технологиям, исследований по выяснению прочностных характеристик полученных плёнок и выявлению технологических особенностей получения наиболее прочных покрытий;
- проверка свойств деталей высокочастотной аппаратуры покрытых серебром, сравнение их с промышленными образцами, проверка их параметров и возможность применения их в радиоаппаратуре.
Промышленная технология получения гальванических покрытий серебро
[1 - 3]
Процесс гальванического покрытия представляет собой осаждение одного металла на другой в среде электролита. Покрытия, полученные в процессе гальванизации, отличаются высокой прочностью, а сам процесс – экономичностью. В качестве электролита при гальванизации используют растворы солей и кислот. Сущность электролитического осаждения состоит в следующем. При пропускании постоянного тока через электролит, куда уже помещены покрываемые изделия и металл покрытия, начинается химическая реакция: к катоду, как к отрицательному электроду, устремляются положительные ионы металла покрытия, а к аноду – отрицательные ионы кислотных водных остатков. Технологический процесс серебрения включает в себя несколько стадий. Первой из них является подготовка изделий. Подготовка изделий проводится с целью обезжиривания их до более прочного скрепления плёнки серебра с основой. Обезжиривание можно проводить в органических растворителях, например в тетрахлорметане, электрохимическим методом в растворах гидроксида и солей натрия, химическим методом в тех же соединениях (технологические режимы смотри в (Приложении лист I, таблица 1)). Следующей стадией подготовки является декапирование – очень слабое протравливание верхнего слоя в целях более прочного сцепления покрытия с основой. Декапирование изделий под серебрение проводят в 10 – процентном растворе серной кислоты с временем выдержки 10 – 30 секунд при температуре 250С. Следующим этапом подготовки является амальгамирование. Ему подвергаются изделия из меди и сплавов меди с другими металлами. Амальгамирование проводят в хлоридах и нитратах ртути в течение 3 – 5 секунд при температуре 250С. Вместо амальгамирования можно применить предварительное серебрение, которое проводится гальваническим методом в электролитах, состоящих из цианида серебра и цианида калия в течение 4 минут. Следующим этапом получения гальванического покрытия является гальваническое серебрение. В промышленных масштабах в основном применяют цианистые электролиты (технологические режимы представлены в приложении). Серебряные покрытия, полученные подобным методом, являются матовыми. Чтобы получить блестящие покрытия в электролит вводят добавки серосодержащих веществ, например тиосульфат натрия. При работе электролита, необходимо осуществлять постоянный контроль и корректировку компонентов. Следующей стадией является промывка изделий в течение 15 – 20 секунд, а затем для уплотнения серебряного слоя изделия подвергаются крацеванию и последующей промывке в холодной и горячей воде.Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод о сложности процесса и возможной вероятности отравления ядовитыми соединениями.
Технология гальванического покрытия серебром в электролитах, не содержащих цианистых соединений [1, 3, 4 - 6]
Существует возможность получения серебряных покрытий гальваническим методом без использования цианистых соединений. Она так же является достаточно сложной, но исключает возможность отравления. В ходе экспериментальной работы эта технология была опробована с несколькими вариантами состава электролитов. Выполнение этих экспериментов потребовало разработать небольшую гальваническую установку. Установка представляет собой ванну, склеенную из органического стекла. В ванне предусмотрены отверстия для крепления электродов. Электроды закрепляются к стержням на подвесках. На задней стенке ванны расположен штатив, на котором закреплены нагреватель и термопара. Нагреватель и термопара подключены к электронному блоку управления. Устройство блока предусматривает возможность установки необходимой температуры раствора и его последующую автоматическую регулировку во время работы. Ванна расположена на выпрямительном блоке, который представляет собой мощный трансформатор и выпрямительный мост. Выпрямительный блок имеет возможность регулировки выходного напряжения. В корпусе выпрямительного блока смонтирован и терморегулятор. В целом разработанная установка получилась компактной и функциональной. Недостатком установки является небольшой объём ванны, позволяющий покрывать серебром только небольшие детали. Однако эта установка позволила провести все экспериментальные исследования по прочности покрытия и режимам гальванизации и продолжает использоваться для серебрения контурных катушек и печатных плат (Приложение лист I, рис 1-3).В качестве электролитов, не содержащих свободного цианистого калия, можно применять гексацианоферрат калия, родонит калия и трилон Б аммония. Наиболее оптимальным вариантом являются гексацианоферрат калия и родонит калия. Недостатком электролита гексацианоферрата калия является необходимость применения нерастворимых анодов, когда электроосаждение серебра происходит только из электролита. Электролит родонит калия позволяет использовать серебряные аноды и может работать без корректировки в течение месяца. Приёмы бесцианистого серебрения позволяют отказаться от амальгамирования или предварительного серебрения изделий. Составы нецианистых электролитов и режимы работы ванны приведены в таблице приложения (Лист III, таблица 2).
Химические реакции, лежащие в основе процесса гальванического серебрения, представляют собой следующее. При электролизе комплексных цианистых соединений серебра (K[Ag(CN)2]-) на катоде выделяется серебро за счёт незначительного количества ионов серебра, которое получается в следствие диссоциации комплексного аниона:
Осаждение на деталь происходит в виде плотного слоя мелкокристаллического серебра. При применении нецианистых электролитов происходит взаимодействие хлорида серебра (AgCl) с гексацианоферратом (II) калия (K4[Fe(CN)6]) или гексацианоферратом (III) калия (K3[Fe(CN)6]), которые в сущности представляют собой двойные соли (Fe(CN)2. 4KCN; Fe(CN)3. 3KCN.
Аналогично процесс происходит при применения роданистого калия (KSCN).
При применении роданистого калия и растворимых анодов происходит постоянная корректировка электролита за счёт растворения анода (Приложение лист III, рис. 4 – 6).
Методика химического серебрения[7 - 11]
Суть химического серебрения заключается в получении комплексных ионов серебра химическими методами. Химическое серебрение можно осуществить несколькими путями. В экспериментальных целях были проверены и проанализированы три основные методики серебрения:
1. Серебрение через получение аммиачных комплексов.
2. Серебрение через получение тиосульфатного комплекса.
3. Серебрение с помощью солей оксикислот.
1.Методика серебрения через получения аммиачных комплексов
Приготовления растворов для химического серебрения производились следующим образом. В 250 (мл.) дистиллированной воды растворяют 10 (г.) нитрата серебра и вливают 20 – 25 (мл.) водного 25%-ого раствора аммиака. Затем в 200(мл.) воды растворяют 5 (г.) глюкозы и добавляют, помешивая, к первому раствору после того, как в нём растворился образовавшийся серый оксид серебра (Ag2O). Процесс проводится при температуре воды 200С. Содержание аммиака сильно влияет на качественные показатели покрытия (Приложение лист IV, рис. 7). Для корректировки в растворе аммиака можно использовать рН - индикатор. Его показатель должен быть равен 8...9. Вместо аммиака для корректировки раствора можно использовать 10%-ный раствор едкого натра или едкого калия (NaOH, KOH). К содержанию серебра раствор не критичен, поэтому при малом объёме работы количество исходных веществ можно пропорционально уменьшить при том же объёме воды. Перед серебрением изделие необходимо механически очистить от грязи и окислов, обезжирить и провести декапирование в концентрированной серной кислоте (плотность 1,84 г/см3), а после промыть в проточной воде. Затем изделие погружается в раствор для серебрения. Необходимо отметить наиболее характерные отклонения от нормального процесса. Если покрытие представляет собой чёрный смывающийся налёт, то это означает, что изделие не декапировано, либо в растворе мало аммиака, либо изделие не промыто после декапирования. Матовый цвет покрытия и его растрескивание говорит об излишках аммиака. Излишки аммиака можно нейтрализовать добавлением нескольких капель азотной кислоты. Перед окончательной пятнадцатиминутной промывкой проточной водой изделие желательно пассивировать в течение 20 минут в 1%-ном растворе бихромата калия (K2Cr2O7) при комнатной температуре. Образование слоя серебра на деталях происходит в результате восстановления аммиачного комплекса серебра, в котором комплексный ион представляет собой ([Ag(NH3)2]+). В роли восстановителя в данном процессе является глюкоза (можно применить другие органические восстановители, например формалин). Окисление происходит за счёт альдегидной группы,в результате чего выделяется металлическое серебро (Приложение лист IV,рис. 8)[7,8].
2.Серебрение через получение тиосульфатного комплекса
Растворы для химического серебрения через образование тиосульфатного комплекса можно приготовить следующим образом. 20 (г.) нитрата серебра (AgNO3) растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и переводят его в хлорид серебра, добавляя 20 (г.) раствора хлорида натрия (NaCl).
Приготовление хлорида серебра необходимо проводить в затемнённой комнате (на свету происходит процесс разложения с образованием серебра). Выпавший осадок хлорида серебра, предварительно промытый, переносится в предварительно приготовленный 5%-ный раствор тиосульфата натрия (Na2S2O3) объёмом 100 (мл.)
[7 - 9]
С технологической точки зрения серебрение можно проводить опусканием деталей в раствор, но лучше результат получается натиранием деталей кашицей, приготовленной из раствора и мела. По окончанию серебрения изделия промывают в холодной и горячей воде, а затем обрабатывают в 2-3%-ном растворе уксусной кислоты (Приложение лист IV, рис. 9).
3.Серебрение с помощью солей оксикислот
Серебрение с помощью солей оксикислот происходит методом протирания в твёрдой фазе. Смесь для протирания готовится в твёрдой фазе. Нитрат серебра (AgNO3) растворяют в дистиллированной воде (50 (г.) на 100 (г.) воды). Из раствора осаждают хлорид серебра (AgCl) хлоридом натрия (NaCl).
Хлорид серебра отфильтровывают и высушивают. Для приготовления протирочной смеси берут 10 (г.) тартата калия («винный камень» KHC4H4O6) [10 - 11] и 15 (г.) хлорида натрия (NaCl). В эту массу добавляют полученный хлорид серебра и тщательно перемешивают. В результате перешивания происходит взаимодействие веществ в твёрдой фазе. Хлорид серебра разлагается. Хлор замещает гидроксильные группировки в оксисоединении с выделением воды. В результате образуется густая кашеобразная масса, которой и протирают изделие до появления чистого серебряного цвета.
После серебрения изделие промывают в холодной и горячей воде, а затем в 3%-ном растворе уксусной кислоты в течение 5 минут (Приложение лист V, рис. 10).
Все методы химического серебрения приемлемы в бытовых условиях и в условиях школьных лабораторий, и показывают хорошие результаты. Сравнительный анализ качества покрытий и исследования стойкости покрытий приведены ниже.
Сравнительный анализ качества и стойкости полученных покрытий
Для получения сравнительных характеристик брались следующие образцы: изделия, покрытые серебром гальваническим методом в растворах гексацианоферрата калия и родонита калия, которые сравнивались относительно друг друга, а также покрытия, полученные химическим путём, которые так же сравнивались друг с другом и относительно покрытий, полученных гальваническим методом. Сравнение проводилось по следующим характеристикам:
- сравнение прочностных характеристик;
- сравнение плотности покрытия;
- сравнение стойкости покрытия при воздействии влаги, слабокислых и слабощелочных растворов;
- сравнение способности покрытия к деформационным нагрузкам (при изгибании).
Сравнение прочностных характеристик проводилось по двум направлениям: сравнение прочности прилегания к основе и сравнение прочности покрытия при истирании. Сравнение прочности покрытии по отношению к основе проверялось методом соскабливания. Соскабливание проводилось заточенной металлической пластинкой (сталь А45) при относительно одинаковом усилии соскабливания. Одновременно с этими показателями контролировалась толщина серебряного покрытия визуальным методом и с помощью микрометра. Сравнение на истирание проводилось мягкой резиной до появления основного металла. По результатам исследований можно сделать следующие выводы. Наибольшими прочностными характеристиками обладают покрытия, полученные гальваническим методом. Из покрытий, полученных химическим методом, приближаются к ним по характеристикам покрытия, полученные методом протирания в твёрдой фазе. Покрытия, полученные химическим путём из растворов, обладают малой толщиной плёнки и достаточно легко стираются с основы (пленки покрытия, полученные химическим методом при увеличении времени наращивания, разрушаются и отслаиваются уже в растворах). Покрытия с наибольшей толщиной возможно получить только гальваническим методом при осаждении мелкокристаллического серебра, а также методом протирания. Результаты проверки представлены в приложении (Лист V, рис. 11-12).
Сравнение плотности покрытия исследовалось под микроскопом. При увеличении выявлялось наличие микротрещин в покрытии, наличие участков с неравномерным покрытием, рыхлость покрытия, структура кристаллов серебра, образующего покрытия. Исследования показали, что наиболее плотными, не имеющими микротрещин, с мелкой кристаллической структурой, являются покрытия, полученные гальваническим методом. Покрытия, полученные в растворе гексацианоферрата калия, имеют более мелкокристаллическую структуру, чем полученные в электролите родонита калия. Покрытия, полученные химическим путём из комплексов, имеют крупную структуру кристаллов серебра и характеризуются большим количеством микротрещин. Покрытия, полученные в аммиачных комплексах, помимо микротрещин имеют явные микроотслоения серебра от основы. Наиболее мелкой структурой кристаллов и более плотной их укладкой обладают покрытия, полученные методом протирания. Исходя из этого, можно сделать вывод о том, что кристаллы, осаждаемые из ионных комплексных растворов, имеют более неравномерную и крупную структуру, что, по-видимому, связано с особенностями формирования и роста кристаллов (Приложение лист VI, рис. 13). Сравнение стойкости покрытии по отношению к внешней среде и растворам проводилось по методике выдерживания образцов в течение определённого времени в водном растворе и в растворах слабых кислот, и оснований. Время эксперимента составляло 30 суток с контролем образцов через каждые 5 суток. По сравнению химической стойкости к водным и химическим воздействиям покрытия имеют примерно одинаковые показатели. Однако покрытия, полученные из комплексных соединений, темнеют (окисляются) несколько быстрее, особенно в кислых растворах, что связано, скорее всего, с их большей рыхлостью и крупной структурой кристаллов. В целом исследуемые образцы показали хорошую стойкость к внешним воздействиям. Влияние атмосферного воздействия проверялось в течение 100 суток визуальным наблюдением за потемнением (окислением) образцов. Центры потемнения (окисления) образцов появлялись так же быстрее на покрытиях, полученных из ионных комплексных растворов, причём разрастание этих центров (увеличение площади потемнения) на этих образцах так же происходило гораздо быстрее. Результаты исследований представлены в приложении (Лист VI – VII, рис. 14 - 17).
Деформационные нагрузки исследовались при изгибе образцов с нанесённым на них покрытием. Покрытия, полученные гальваническим методом, а также полученные методом протирания в твёрдой фазе, несмотря на большую толщину покрытия, обладают хорошими механическими свойствами и без разрушения выдерживают до нескольких десятков изгибов. Покрытия, полученные с помощью аммиачных комплексов, разрушаются практически при первых изгибах. В частности, на проволоке, покрытой серебром с помощью аммиачного комплекса, при навивке на стержень сразу появляются участки разрушенного отслоившегося покрытия. Исходя из этого, можно сделать вывод, что пленки, полученные химическим путём, нельзя подвергать деформационным воздействиям. Обрабатывать этими растворами можно только полностью изготовленные детали. Покрытия, полученные с помощью тиосульфатных комплексов относительно более стойки к деформационным воздействиям, однако достаточно далеки от показателей покрытий, полученных гальваническим методом. Результаты исследований представлены в приложении (Лист VII, рис. 18).
Исследования по практическому применению серебряных покрытий в радиоэлектронике [12]
В практике изготовления радиоэлектронных устройств серебрение применяется для покрытия печатных плат, при изготовлении катушек индуктивности, высокочастотной аппаратуры, для снижения ёмкостных потерь при изготовления контурных катушек. Были проведены исследования по определению добротности и индуктивности контурных катушек с серебряным покрытием. Исследования проводились при помощи самодельно изготовленного моста с эталоном индуктивности. Принципиальная схема моста приведена в приложении (Лист VIII, рис. 19). Исследования проводились в сравнении с катушками, намотанными обычным эмалированным проводом и посеребрённым изолированным проводом. Диаметр проводов брался от 0,1мм до 0,5мм. Диаметр каркаса и диаметр намотки брался одинаковым – 20 мм. Графические зависимости добротности и индуктивности контурных катушек в зависимости от числа витков и диаметра провода приводятся в приложении (Лист VIII, рис. 20). В целом можно сделать вывод, что в результате меньших потерь на сопротивление внутри контура, добротность возрастает, а индуктивность незначительно снижается (Приложение лист VIII, рис. 21). Катушки с серебряным покрытием показывают более стабильные результаты работы в контурах, что приводит к значительному упрощению настройки радиоэлектронных схем.
Выводы
В ходе экспериментальных исследований была доказана возможность получения достаточно стойких качественных серебряных покрытий на изделиях из меди и её сплавах без использования опасных и ядовитых цианистых соединений. Более практичными и устойчивыми к механическим воздействиям и условиям внешней среды являются покрытия, полученные гальваническим методом из нецианистых электролитов, а также покрытия, полученные методом протирания из твёрдой фазы. В ходе испытаний выяснилось, что покрытия, полученные из комплексных соединений химическим путём, хотя и уступают по прочности гальваническим покрытиям, но также с успехом могут использоваться для изготовления радиоэлектронных элементов и ювелирных изделий. Получение этих покрытий обладает значительным преимуществом с точки зрения простоты метода. В ходе проверки на применяемость покрытий в радиоэлектронике никаких существенных различий между покрытиями, полученными различными методиками, не выявлено. Химическая стойкость покрытий несколько ниже у покрытий, полученных из комплексов, однако эти покрытия так же соответствуют предъявляемым к ним требованиям. Получение гальванических покрытий затруднено тем, что требуют создания специальных установок и сложной системы контроля электролита, а также использованию для приготовления электролитов менее доступных соединений.
Список литературы и интернет - источников
1.В.П.Новиков, В.С. Павлов, «Ручное изготовление ювелирных украшений». Санкт – Петербург, «Политехника», 1991г.
2.https://plast-product.ru/galvanicheskoe-serebrenie/ - Гальваническое серебрение.
3.https://perviydoc.ru/v14978/технология_серебрения_латунных_деталей - Технология серебрения латунных деталей - файл n1.doc.
4.«Радиоежегодник». М. «Патриот», 1991г.
5.https://6mkm.ru/galvanika-process/galvanika-v-domashnih-usloviyah/ -Гальваника в домашних условиях.
6.Н.В. Одноралов, «Гальванопластика дома». М. «Знание», 1990г.
7.М.Х.Карапетьянц, С.И. Дракин, «Строение вещества». М. «Высшая школа», 1978г.
8.Л.Полинг, П.Полинг, «Химия». М. «Мир», 1978г.
9.http://delta-grup.ru/bibliot/41/70.htm - Химическое серебрение.
10.А.Н.Несмеянов, Н.А. Несмеянов, «Начало органической химии». М. «Химия», 1974г.
11.http://met-all.org/obrabotka/prochie/serebrenie-v-domashnih-usloviyah-medi-plastmass-himicheskoe.html - Серебрение в домашних условиях: обзор способов покрытия серебром.
12.Р.М.Терещук, К.М.Терещук,Л.Б. Фукс, «Малогабаритная радиоаппаратура». Киев «Наукова думка», 1976г.
I
Приложение
Т аблица 1. Составы цианистых электролитов серебрения и режимы работы ванн (промышленное серебрение).
Рис. 1. Устройство и электрическая схема гальванической ванны.
II
Р ис. 2. Мощная гальваническая установка, разработанная в школьной лаборатории, позволяющая проводить процессы оксидирования и серебрения.
Рис. 3. Принципиальная электрическая схема мощной гальванической установки.
III
Таблица 2. Составы бесцианистых электролитов серебрения и режимы работы ванн.
Рис. 4. Зависимость толщины плёнки покрытия от плотности тока и температуры раствора.
Рис. 5. Зависимость толщины плёнки от времени электролиза и плотности тока в электролите гексацианоферрата калия
(1 – 150С, 2 – 600С).
Рис. 6. Зависимость толщины плёнки от времени электролиза и плотности тока в электолите родонита калия
(1 – 150С, 2 – 300С).
IV
Р ис. 7. Зависимость толщины плёнки от показателя рН раствора при химическом серебрении в аммиачных растворах.
Рис. 8. Технологический режим серебрения в аммиачном растворе.
Рис.9.Технологический режим серебрения в тиосульфатном растворе.
V
Рис. 10. Технологический режим серебрения с помощью оксикислот.
Рис. 11. Среднее значение толщины плёнки, полученной разными методами.
Рис. 12. Относительная прочность плёнок, полученных разными методами.
VI
Рис. 13. Схематичное изображение вида под микроскопом структуры серебряного покрытия.
а – гальванические методы и метод получения покрытия с помощью оксикислот.
б – химические методы.
Рис. 14. Относительная стойкость серебряных покрытий, полученных различными методами, в водной среде.
Рис. 15. Относительная стойкость серебряных покрытий, полученных различными методами, в кислой среде.
VII
Рис. 16. Относительная стойкость серебряных покрытий, полученных различными методами, в щелочной среде.
Рис. 17. Стойкость покрытий к атмосферному воздействию.
Рис. 18. Диаграмма устойчивости покрытий к деформационным нагрузкам (на изгиб).
VIII
Р ис. 19. Измерение индуктивности методом моста с эталоном индуктивности.
Р ис. 20. Индуктивность катушек, намотанных медным (1) проводом и посеребренным (2) проводом (диаметр намотки – 20 мм.).
Рис. 21. Относительное возрастание добротности контура (диаметр намотки - 20 мм, провод – 0,3 мм).