Введение
В химии соль - это ионное соединение, состоящее из катиона и аниона. Катион является положительно заряженным химическим веществом, а анион - отрицательно заряженным химическим веществом. Следовательно, соль является нейтральным соединением. Когда катионы и анионы взаимодействуют друг с другом, они объединяются таким образом, что общий заряд соли становится равным нулю. Катионы и анионы связываются вместе посредством ионных связей. Двойные соли и сложные соли - это два типа солей, которые встречаются в химии.
Неоспоримым является значение комплексных соединений в различных областях фундаментальной и прикладной науки, поэтому возникает необходимость их глубокого и всестороннего изучения. В частности, они играют большую роль в развитии методов качественного и количественного анализа. Благодаря комплексным соединениям появляется возможность обнаружить и отделить друг от друга элементы, которые в обычных ионных взаимодействиях ведут себя схоже. Двойные и комплексные соли – чрезвычайно распространенные соединения. В чем же отличие двойных и комплексных солей?
Цель работы: получение и исследование свойствдвойной соли медноаммониевого сульфата меди(II) и комплексной соли сульфата тетрааммин меди(II).
В ходе работы решаются следующие задачи:
1. Выполнить литературный обзор как отечественных, так и иностранных авторов.
2. Планирование и постановка синтеза двойной и комплексной соли меди(II).
3. Исследование растворимости простой, двойной и комплексной соли
меди (II) воде.
4. Сопоставление нагревания двойной и комплексной соли.
Объект исследования: двойная соль медноаммониевого сульфата меди(II) и комплексная соль моногидрата тетрааммин меди(II) сульфата.
Методы исследования:
1. Исследовательский.
2. Частично-поисковый.
3. Аналитический.
4. Качественный анализ.
Глава 1. Литературный обзор
1.1.Комплексные соединения.
Многие соли кристаллизуются из водных растворов в виде гидратов, например СиSО4•5Н2О, FeSO4•7H20 или Al2(SO4)3•9H2O. Структурными единицами таких кристаллов являются гидратированные катионы и анионы, например Cu(H2O)4 и SO4(H2O) в кристаллогидрате CuSO4•5H2O. Многие переходные металлы образуют устойчивые комплексные ионы, в которых ион металла связан не с молекулами воды, а с другими молекулами или ионами, например CO(NH3)6 или Fe(CN)6. Соли содержащие такие комплексные ионы, называются координационными соединениями или комплексными солями, например гексамминкобальт (III) хлорид Co(NH3)6Cl3 или гексацианоферрат (III) калия K3Fe(CN)6).
Двойные соли [ KAl(SO4)2; NH4Fe(SO4)2] образуются при соединении нейтральных молекул разных веществ друг с другом:
K2SO4 + Al2(SO4)2 = K2SO4▪Al2(SO4)3 [2KAl(SO4)2]
(NH4)2SO4 + Fe2(SO4)3 = (NH4)2SO4▪Fe2(SO4)3 [2NH4Fe (SO4)2]. Многие минералы – это двойные соли.
Комплексные соли {[ Cu(NH3)4]SO4; K3[Fe(CN)6]} образуютсяврезультате
взаимодействия иона – комплексообразователя (ион металла) с лигандами, противоположно заряженными ионами или нейтральными молекулами.
Ион – комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения, которую обозначают квадратными скобками.
Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, образуют внешнюю сферу. Если ион – комплексообразователь – катион, то во внешней сфере находятся анионы:
[Cu(NH3)4]2+SO42─; [Ag(NH3)2]+1Cl─
Если ион – комплексообразователь – анион, то во внешней сфере находятся катионы: 4К+ [Fe(CN)6]4─, Na1+ [Ag(CN)2]1─
Существуют нейтральные комплексы, например: [Co(NH3)3Cl3]0.
Число лигандов (аддендов), которые координируются вокруг центрального иона – комплексообразователя, называют координационным числом. Координационные числа для ионов металлов приведены в таблице.
Координационное число |
Ионы – комплексообразователи. |
2 |
Cu+, Ag+, Au+ |
4 |
Cu2+, Co2+ Au3+ Zn2+ Pb2+ Pt2+ Al3+ |
6 |
Fe2+ Fe3+ Co3+ Ni2+ Pt4+ Pb4+ Cr3+ |
Названия некоторых комплексных солей:
K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (Ш) калия
[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I).
Двойные соли отличаются от комплексных характером диссоциации в водных растворах. Двойные соли диссоциируют в одну ступень на катионы обоих металлов и анион кислотного остатка: KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42─
Комплексные соли при диссоциации образуют устойчивые комплексные ионы: [Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42─
Швейцарский химик Вернер разделял все вещества на два типа: соединения первого порядка (простые соединения) и соединения высшего порядка (продукты взаимного сочетания соединений первого порядка), к ним он относил комплексные соединения. Особенно велико значение комплексных соединений в растворах, поскольку в широком смысле можно считать, что химия растворов – это химия комплексных соединений. Д.И. Менделеев указывал на роль химического взаимодействия между компонентами в растворе: «Все формы взаимодействия в растворе, а следовательно, и равновесие в нем, связаны прежде всего с химической природой как растворителя, так и растворенных в нем веществ».
Понятие комплекса в растворе до сих пор не получило точного определения. Сегодня мы знаем, что комплексная частица может диссоциировать, и по константе диссоциации можно судить об ее устойчивости. [1]
Комплексные соединения – это частицы, которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем (центральным атомом), нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. В зависимости от того, как заряжена внутренняя сфера комплекса, комплексные соединения могут быть катионного, анионного и нейтрального типа. Внутренняя сфера комплексов катионного типа имеет положительный заряд, например: [Al(H2O)6]3+, [Cu(NH3)4]2+; анионного типа – отрицательный заряд, например [Sb(OH)6]-, [HgI4]2-; комплексы нейтрального типа заряда не несут [Ni(CO)4], [Pt(NH3)2Cl2]. [2]
1.2. Химические свойства комплексных соединений
Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений: солей, кислот, оснований.
Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов Н+ или OH-. Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 3KCl
Данная реакция используется в качестве качественной реакции на ионы Fe3+. Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют "берлинской лазурью". синий — берлинская лазурь (Fe4[Fe(CN)6]3 ·KxFe(CN)6·nН2О);
Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O,
а также кислотно-основные реакции типа
[Zn(OH)4]2+ + 2Н+ = [Zn(H2O)2(OH)2] + 2H2O
[Zn(H2O)4]2+ + 2OH- = [Zn(H2O)2(OH)2] + 2H2O
Образующийся в этих реакциях [Zn(H2O)2(OH)2] после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:
[Zn(H2O)2(OH)2] = Zn(OH)2 + 2H2O
Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре.
Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные:
I- < Br- < SCN- < Cl- < F- < OH- < H2O < NCS- < NH3 < CN- . [2]
1.3.Двойные соли.
В том случае,если две соли кристаллизуются вместе в простом молярном отношении, образуется так называемая двойная соль. Двойная соль обладает собственной кристаллической структурой, которая может. не совпадать ни с одной из структур образующих ее простых солей. Двойные соли с общей формулой M+M3+(SO42-• 12H2О, называются квасцами; типичным примером таких соединений являются алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2•12H20. К другому типу двойных солей относятся соединения с общей формулой M2+M2+(SO42-)2 • 6H20, примером которых служит сульфат железа (II) Fe(NH4)2(SO4)2•6H20. В растворах двойные соли проявляют свойства каждого из ионов, входящих в их состав (как правило, в гидратированной форме). Двойные и комплексные соли – чрезвычайно распространенные соединения.
2. Практическая часть.
2.1. Получение двойной соли CuSO4•(NH4)2SO4•6H2O
Оборудование и реактивы:
3 большие пробирки (длиной 150 мл и диаметром 18 мм), Стакан емкостью 250 мл.,100 мл.
Весы, Мерный цилиндр. Часовое стекло. Воронка. Ступка с пестиком. Фильтровальная бумага.
Реактивы:
10 г сульфата меди, пентагидрата (CuSO4•5H20).
2,6 г сульфата аммония.
15 мл 15 М водного раствора аммиака (концентрированный реагент), в том числе 7 мл для приготовления смеси аммиачной воды со спиртом.
15 мл этанола, в том числе 7 мл для приготовления указанной выше смеси.
0,1 г безводного сульфата меди.
5 мл 6 М водного раствора аммиака (40 мл концентрированного реагента на 100 мл раствора).
1. Растворили 0,02 моля пентагидрата сульфата меди CuSO4•5H2O (мол. вес 249,5 г/моль):0,02 моля CuSO4•5H20 = 5,0 г, и 0,02 моля сульфата аммония (NH4)2SO4 (мол. вес 132 г/моль) 0,02 моля (NH4)2SO4 = 2,6 г в 10 мл воды. Осторожно нагревали раствор до полного растворения солей.
2. Медленно охлаждали полученный раствор до комнатной температуры, пока не начнется кристаллизация. Для получения более крупных кристаллов дали раствору постоять до следующего дня. Идет кристаллизация.
3. Остудили раствор с кристаллами в холодной водяной бане до еще более низкой температуры, а затем слили жидкость, находящуюся над кристаллами.
4. Высушили кристаллы на фильтровальной бумаге, промокая их бумажной салфеткой. Внимательно осмотрели кристаллы. Полученные кристаллы относятся к моноклинной системе.
5. Взвесили сухие кристаллы.
Перед взвешиванием измельчили большие кристаллы пестиком в ступке. В реакцию вступило практически все исходное вещество, при этом должно было бы образоваться 0,02 моля (8,0 г) кристаллов. У нас масса полученных кристаллов составила 7,2 г, молярное количество 0, 018 моль.
Процентный выход проведенной реакции составил 90 %. Получали соль несколько раз, погрешность составила 10%.
CuSO4 • 5H2O + (NH4)2SO4 + H2O ⇄ CuSO4 • (NH4)2SO4 • 6H2O
2.2 Получение комплексной соли - моногидрата тетрамминмедь(II) сульфата [Cu(NH3)4]SO4 • H2O
1. Налили в небольшой стакан (емкостью 100 мл) 8 мл 15 М водного раствора аммиака, разбавленного 5 мл дистиллированной воды.
2. Взвесили 0,02 моля CuSO4 • 5H2O (мол. вес 249,5 г/моль). Размельчите кристаллы сульфата меди пестиком в ступке. Высыпали размельченную соль в водный раствор аммиака и помешивали смесь до полного растворения кристаллов.
3. Медленно вылили на полученный раствор 8 мл этилового спирта, направляя струю жидкости по стенке стакана, так чтобы спирт покрыл раствор. Накройте стакан часовым стеклом и оставьте до следующего дня. Если спирт слишком быстро смешается с раствором, затвердевшее вещество получится в виде массы мельчайших кристалликов, которые будут очень медленно осаждаться и трудно отделяться от жидкости.
4. На следующий день начали медленно и осторожно перемешивать жидкость в стакане, чтобы добиться как можно более полного выпадения осадка. Дали кристаллам осесть, после чего слили отстоявшуюся жидкость и вылейте ее в раковину. Небольшими порциями (по 3—5 мл) смеси из равных объемов 15 М NН3 (водного) и этилового спирта смыли полученные кристаллы из стакана на фильтр, уложенный в воронку.
5. Окончательно промыли кристаллы на фильтре 5 мл этилового спирта. 6 . Вынули из воронки фильтровальную бумагу с кристаллами и развернули ее на бумажной салфетке.
7 . Взвесили полученные сухие кристаллы. Высушивание кристаллов в течение суток обеспечивает более полное удаление избыточной воды.
Мы должны были получить 0,02 моля этого комплекса (мол. вес. 246 г/моль) массой 4,92 г. Однако мы получили 3, 9 г . Выход проведенной реакции составил 80%. На получение указанного количества комплексной соли расходуется 0,08 моля аммиака.
CuSO4 •5H2O+4NH3 ⇄[Cu(NH3)4]SO4 •H2O+4H2O
[Сu(NH3)4]SO4*H2O + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + 4NH3↑ + Na2SO4 +H2O
2.3 Сопоставление некоторых свойств простой, двойной и комплексной соли меди (II).
2.3.1 Растворение двойной соли в воде.
Налили большую пробирку 5 мл воды и растворили в ней немного двойной соли, приготовленной в части 1 работы. Какие ионы обусловливают появление окраски в каждом из этих растворов?
Наблюдения: При растворении в воде двойной соли медноаммониевого сульфата в растворе образуются ионы Cu2+ (водн), NH4+ (водн) и SO4 2- (водн).
CuSO4 • (NH4)2SO4 • 6H2O ⇄ Cu2+(водн.)+ NH+4(водн.) + SO2-4(водн.)
При разбавлении раствора двойной соли его окраска становится почти незаметной.
1. Всыпали небольшое количество (около 1 мл) кристаллов безводного сульфата меди в небольшую сухую пробирку. Налили в пробирку 2—3 мл воды и проследили, как при этом изменяется окраска кристаллов. После этого медленно, по каплям, влили в пробирку 5 мл водного 6 М раствора аммиака.
Наблюдения: При добавлении воды к безводной соли CuSO4, кристаллы окрашиваются в голубой цвет, характерный для акватированных ионов двухвалентной меди
Сu 2+.
H2O
│
H2O — Cu2+ — H2O
│
H2O.
2.3.2. Растворение комплексной соли в воде.
Точно так же растворили в другой пробирке немного комплексной соли, полученной в части 2. Сравнили окраску растворов.
При добавлении водного раствора аммиака появляется синяя окраска, обусловленная образованием ионов тетрамминмеди (II), которые тоже акватированы. При слишком быстром вливании NH3 (водного) можно заметить, что перед образованием аммиачного комплекса в пробирке успевает появиться белая гидроокись меди.
NH3
│
NH3 — Cu2+ — NH3
│
NH3
[Cu(NH3)4]SO4 → Cu(NH3)4]2+ + SO4 2- В кристалле тетрамминмедь (П1) сульфата имеются ионы Cu(NH3)4 и SO4(H20). В воде происходит дальнейшее акватирование этих ионов. При постепенном добавлении воды изменение окраски происходит сначала вследствие акватирования ионов, а затем (по мере накопления воды) по причине замещения аммиака NH3, связанного с Cu, водой Н20.
Реакция Cu2+ (водн) + 2OH-- (водн) ⇄ Cu(OH)2 (тв) смещает вправо равновесие реакции NH3 (водн) + H2O ⇄ NH4+ (водн) + OH- (водн)
В результате этого уменьшается количество молекул NH3, участвующих в образовании комплексного иона. Чем больше образуется Cu(OH)2 (тв), тем больше молекул NH3 (водн) переходит при этом в ионы NH4 +(водн).
При разбавлении раствора комплексной соли он может стать молочно-белым и потерять синюю окраску. Это зависит от того, какое количество соли взято для разбавления водой.
Вывод: Образующаяся двойная соль имеет светло-голубоватую окраску, типичную для гидратированных ионов Cu2+ (водн), а комплексная соль - чистый синий цвет.
2.3.3.Нагревание двойной и комплексной соли.
Всыпали по небольшой порции приготовленных нами солей (в сухом виде) отдельно в две небольшие пробирки. Осторожно нагревали на пламени спиртовки пробирки (сначала одну, потом другую), наблюдая за происходящими при этом изменениями, окраски кристаллов.
Наблюдения: Двойная соль при нагревании стала белым веществом. Превращение двойной соли при нагревании в белое вещество связано с потерей воды. Ионы Cu2+ имеют голубую окраску только в гидратированном состоянии, безводный сульфат меди представляет собой вещество белого цвета. При нагревании комплексной соли тетрамминмедь (II) сульфата мы обнаружили конденсацию влаги на холодных частях пробирки и сильный запах аммиака. Выделение аммиака мы подтвердили , поднеся к отверстию пробирки влажную лакмусовую бумагу, которая стала синей. Даже при осторожном нагревании мы заметили , что твердое вещество в пробирке становится красным, даже черным. Помимо запаха аммиака, мы также обнаружили сильный запах выделяющегося SO2. Выделение NO2 обнаружить по запаху трудно, а если ее образуется мало, то это незаметно и по окраске. Образующееся при нагревании красное вещество представляет собой скорее всего Сu2O, а черное вещество -- СuО. Реакцию термического разложения тетрамминмедь (II) сульфата можно предположительно описать уравнением.
[Cu(NH3)4]SO4 → CuSO4 + 4NH3↑Или
2NH3 + 7Cu2+ + 7SO2-4⇄ 7CuO + 7SO2 + 2NO2 + 3H20
Комплекс разрушается под действием кислот и щелочей.
[Cu(NH3)4]SO4+BaCl2=CuCl2+BaSO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO4+2NaOH=Cu(OH)2+Na2SO4+4NH3
CuSO4*(NH4)2SO4·6H2O + 4NaOH → Cu(OH)2 + 2Na2SO4 + 2NH3 + 8H2O
CuSO4*(NH4)2SO4·6H2O + 2BaCl2 → 2BaSO4 + 2NH4 + Cu + 2Cl2 + 6H2O
Выводы.
На основании опытных данных можно прийти к следующим выводам;
а) Кристалл безводной соли CuSO4, образован нонами Cu 2+ и SO4 2-, поскольку при добавлении воды он приобретает такой же вид, как соответствующий гидрат.
б) CuSO4•5H20 представляет собой довольно насыщенный водой кристаллогидрат, но все же его окраска отличается от окраски раствора сульфата меди, в кристалле каждый ион Cu2+ связан с четырьмя молекулами Н2О и, кроме того, находится в непосредственной близости с двумя атомами кислорода - по одному от двух ионов SO4 2-. Каждый нон SO4 2-. в кристалле связан также с молекулой Н2О.
в) Как было показано, CuSO4•(NH4)2SO4•6H2О акватируется точно таким же образом, как CuSO4•5H20, а при нагревании образует белый остаток, похожий на CuSO4. Это указывает на то, что структура двойной соли не совпадает со структурой комплексной соли [см. ответ на вопрос 5, пункт (г)], в состав которой входят молекулы NH3, а не ионы NH4+.
г) Как было установлено, окраска Cu(NH3)4SO•H20 совпадает с образующейся при добавлении NH3 (водн) к гидратированным нонам Cu2+; это указывает на то, что ионы Cu2+ в кристалле прочно связаны с молекулами NH3. Кроме того, продукты разложения комплексной и двойной солей не совпадают
(a) Cu2+и SO42--
(6) Cu(H20)4 2+и SO4(H20)2--
(B) Cu(H20)4 2+; 2NH4+и 2S04(H20)2--
(г) Cu(NH3)4 2+ и SO4(H20)2--
При сопоставлении некоторых свойств простой, двойной и комплексной соли мы сделали выводы:
a) При добавлении воды к безводной соли CuSO4, кристаллы окрашиваются в голубой цвет, характерный для акватированных ионов Сu2+. При последующем добавлении аммиачной воды окраска раствора становится синей. При слишком быстром вливании NH3 (водн) можно заметить, что перед образованием аммиачного комплекса в пробирке успевает появиться белая гидроокись меди.
б) Образующаяся двойная соль имеет светло-голубоватую окраску, типичную для гидратированных ионов Сu2+, а комплексная соль - чистый синий цвет. При разбавлении раствора двойной соли его окраска становится почти незаметной. При разбавлении раствора комплексной соли он может стать молочно-белым и потерять синюю окраску. Это зависит от того, какое количество соли взято для разбавления водой.
Это объясняется тем, что ноны Сu(H20)42+ (водн) обусловливают слишком слабую окраску раствора, незаметную при значительном разбавлении, а ионы Сu(NH3)42+ (водн) при добавлении избыточного количества воды превращаются в ноны Сu(H20)4 2+ (водн). Молочно-белая окраска раствора может наблюдаться в результате образования Сu(OH)2 (тв).
в) При осторожном нагревании двойная соль теряет воду и приобретает белую окраску. При слишком быстром нагревании возможно частичное разложение соли с образованием твердого остатка коричневого цвета. Выделяющиеся при этом пары представляют собой Н2О (г). Комплексная соль легко разлагается с образованием твердого остатка коричнево-красного цвета. При этом можно легко обнаружить характерный запах выделяющегося аммиака, а также SO2 (уравнение реакции приведено в ответе на вопрос 4); кроме того, происходит выделение Н2О (г.).
Основное различие между двойной солью и комплексной солью заключается в том, что двойная соль представляет собой комбинацию двух солевых соединений, тогда как комплексная соль представляет собой молекулярную структуру, которая состоит из одного или нескольких комплексных ионов.
Следовательно, двойная соль состоит из более чем одного аниона и катиона. Двойную соль получают путем растворения солевых соединений в одной и той же жидкости с последующей регулярной кристаллизацией. При растворении в воде двойная соль полностью диссоциирует на все ионы. Водный раствор двойной соли состоит из катионов и анионов, которые были в исходных двух солевых соединениях. Следовательно, эта диссоциация производит простые ионы в водном растворе.
Двойная соль может быть легко проанализирована путем растворения ее в воде из-за ее полной диссоциации в воде. Свойства кристаллов двойной соли отличаются от свойств исходных солей, используемых при получении двойной соли.
Двойная соль: Двойные соли полностью распадаются на ионы в воде.
Комплексная соль: Сложные соли не полностью распадаются на ионы в воде.
Двойная соль: Двойные соли дают простые ионы при добавлении в воду.
Комплексная соль: Сложные соли не дают простых ионов.
Двойная соль: Двойные соли могут быть легко проанализированы путем определения ионов, присутствующих в водном растворе.
Комплексная соль: Сложные соли не могут быть легко проанализированы путем определения ионов в водном растворе.
Литература.
1. Laboratory manual for chemistry an experimental science. Chairman: Glenn T. Seaborg Director: J. Arthur Campbell
2. Я.Г. Баркан. «Органическая химия» . Издательство «Высшая школа» М-1993
https://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/1553715#sel=39:6,39:
3. Лилич Л. С., Хрипун М. К. Растворы как химические системы //Учебн. Пособие. СПб.: Изд-во СПбГУ. – 1994. С. 105-110, 116-119
4. Жуков С.Т. Химия 10-11 класс //Выпуск 1. Электронный учебник. Москва. – 2002.
5. Бобровникова А. А. Синтез и ИК-спектроскопический анализ рейнекатов лантаноидов цериевой группы с гексаметилтриамидофосфатом //Ползуновский вестник. – 2010. – №. 3. – С. 71-73.
6. Лаврухина А. К., Юкина Л. В. Аналитическая химия хрома. – 1979. С.12, 23, 63, 109, 151.
7. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. – Рипол Классик, 2013. С. 208, 210.
8. Неорганическая химия», под ред. академика Третьякова // М.: «Академия», 2007, том 3, книга 1. С. 38-42, 186, 188, 189, 192, 195, 199, 202.
Приложение.
Рис 1. Получение двойной соли.
Рис 2. Получение комплексной соли
Рис 3 . Растворение в воде двойной, комплексной и безводной соли.
Рис 4. Нагревание комплексной соли
Рис 5. Нагревание двойной соли
Рис 6. Некоторые свойства солей