II Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

ОЧИСТКА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Лукина Е.А. 1

---

1

Смолина Т.Н. 1

---

1

Работа в формате PDF

643.7 KB

Автор работы награжден дипломом победителя I степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

 Введение

Современное развитие производства фосфорной кислоты переживает значительные технологические изменения. В последние годы, как в России, так и за рубежом, наблюдается спад производства термической фосфорной кислоты (ТФК) и рост производства очищенной экстракционной фосфорной кислоты (ОФК). Поэтому разработка технологии тонкой очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), а также исследование и подбор наиболее эффективных адсорбентов для этого процесса на сегодняшний день являются весьма актуальными, экономически целесообразными и востребованы в связи с непрерывным ростом ее производства.

Объектом работы является технология очистки экстракционной фосфорной кислоты.

Предмет – дигидратная упаренная экстракционная фосфорная кислота.

Цель работы: исследование очистки экстракционной фосфорной кислоты комбинированным методом.

Задачи:

1. Проанализировать литературные источники по теме работы;

2. Провести обессульфачивание упаренной дигидратной экстракционной фосфорной кислоты;

3. Провести процесс отдувки фтора с помощью различных ионнообменных материалов.

Методы исследования:

1. Расчетный;

2. Аналитический;

3. Экспериментальный (фотоколориметрический, титримитрический, потенциометрический, атомно-эмиссионный метод с индуктивно-связанной плазмой).

1 Аналитический обзор

1.1 Производство очищенной фосфорной кислоты

В настоящее время фосфорная кислота имеет широкое применение. Она используется во многих отраслях промышленности, а также в медицине, машиностроении. Но основным ее потребителем является сельское хозяйство [2].

Наиболее чистым, но дорогостоящим продуктом является термическая фосфорная кислота (ТФК). Однако, в последние годы, как в России, так и за рубежом, наблюдается спад производства ТФК и рост производства очищенной фосфорной кислоты (ОФК) [3].

Преимущества ОФК - низкая себестоимость, высокая технологичность процесса и возможность получения фосфорной кислоты любого качества (технического, пищевого, фармацевтического, реактивного). Наряду с низкой себестоимостью, широкому развитию и распространению производства ОФК способствует и низкая энергоёмкость процесса (до 200 кВт·ч на 1 т P₂O₅ против 7500 кВт·ч) [3].

На данный момент производство ОФК организовано на ряде предприятий России.

Выпускаемая промышленно в ОАО «Воскресенский НИУиФ» (РФ) ОФК марок «Т2», «Т3», «Улучшенная» требует дополнительной очистки для достижения квалификации «пищевой» или «технической» и высшего качества получаемых из них чистых фосфорных солей.

Основные мировые экспортеры фосфорной кислоты продолжают увеличивать мощность производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и расширять ассортимент производимой на ее основе продукции. Введена в эксплуатацию крупнейшая в мире промышленная установка с номинальной производительностью 2650–2700 т/сут [4].

Получаемая в настоящее время техническая ОФК по содержанию некоторых примесей (сульфатов, железа) уступает очищенным кислотам зарубежных аналогов, что ограничивает рост производства и расширение областей её использования [4].

Таким образом, становится ясным, что для получения высококачественной фосфорной кислоты на основе ЭФК необходимо применять различные методы очистки.

1.2 Современные методы очистки ЭФК

Анализ развития промышленности фосфорной кислоты в России и за рубежом свидетельствует о росте объёмов производства ОФК.

Фосфорная кислота, получаемая сернокислотной экстракцией природных фосфатов, содержит суммарно до 15 мас.% примесей. Основными из них являются [7]: катионы: Ca²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺, Pb²⁺, NH₄⁺ и др.

анионы: SO₄^2-, HSO₄^-, F^-, SiF₆^2-, AsO₄^3-, Cl^-, NO₃^-, CO₃^2- и др.

Из приведённых примесей наиболее токсичными являются соединения фтора, к которым относятся преимущественно кремнефториды, то есть H₂SiF₆, Fe₂(SiF₆₎₃, Al₂(SiF₆₎₃ и т.д., а также фториды – HF, CaF ₂, AlF₃ и др. Они входят в состав ЭФК и при дефторировании выделяются в газовую фазу в виде летучих соединений: SiF₄ и HF [8].

• ЭФК присутствуют также соединения магния и железа. Катионы этих металлов нейтрализуют фосфорную кислоту и отрицательно влияют на её дальнейшую переработку.

Примеси алюминия и железа образуют трудноразрушаемые комплексные соединения [AlF₂]⁺, [AlF₆]^3- и т.п. Примеси серы образуют сульфаты и серную кислоту (SO₄^2-, HSO₄^– ). Присутствие соединений кремния (SiO₂) приводит к инкрустации на внутренней поверхности оборудования при проведении процессов очистки. Кроме того, все примеси влияют на плотность и вязкость ЭФК и другие физико-химические свойства [9].

Окраска ЭФК связана с присутствием в ней органических окрашивающих веществ, попадающих в кислоту с апатитовым сырьем. Суммарное количество органических веществ в ЭФК может достигать 0,05 % [10].

Примеси в ЭФК значительно влияют на её физические и эксплуатационные свойства, а также их изменения в процессах дегидратации (концентрирования и дефторирования) [11].

Среди известных методов очистки фосфорной кислоты можно выделить следующие:

- сорбционные способы очистки ЭФК;

- осаждение примесей в виде малорастворимых солей; экстракционные способы очистки ЭФК;

- отдувка летучих компонентов газообразными теплоносителями при интенсивном тепломассообмене,

- комбинированные методы очистки [12].

В настоящее время появились новые тенденции в развитии производства ЭФК, связанные с модернизацией и разработкой новых и более совершенных методов очистки, например органическими растворителями (метод жидкостной экстракции) [13].

Анализ современного состояния промышленных методов очистки ЭФК показывает, что ни один из известных способов не позволяет избавляться от всех типов примесей [14].

В России получение очищенной ЭФК осуществляется в ОАО "Воскресенские минудобрения" и ОАО "Воскресенский НИУиФ". Технология очистки ЭФК включает стадии концентрирования, обессульфачивания, осветления, очистки органическими экстрагентами, очистки от соединений фтора при контакте кислоты с газообразным горячим теплоносителем.

1.3 Отдувка фтористых соединений

Метод удаления фтора при концентрировании ЭФК является основным в промышленной практике, позволяющем на первом этапе упарки до 50 – 54 % Р₂О₅ в неочищенной кислоте достичь степени дефторирования 65 – 70 %, а на втором этапе (63 – 66 % Р₂О₅) довести этот показатель до 85 – 90 %.

При упарке ЭФК фтор выделяется в газовую фазу в виде тетрафторида кремния и фторида водорода. При изучении кинетики данного процесса установлено, что скорость изменения концентрации фтора в фосфорной кислоте зависит от концентрации P₂O₅ [1].

Вначале (до содержания P₂O₅ 38 – 40 %) фтор в газовую фазу выделяется в незначительной степени и концентрация его в кислоте возрастает. По достижении концентрации P₂O₅ 47 –51 % скорость выделения соединений фтора резко уменьшается, что связано в основном с нахождением части фтора в кислоте в виде фторфосфорных кислот и комплексов с алюминием. Содержание фтора в ЭФК не падает ниже 0,4–0,5 % (P ₂O₅ – 54 %) [8].

Из многочисленных вариантов отдувки фтористых соединений из ЭФК наиболее приемлемым представляется процесс отдувки фтора воздухом с использованием активных кремнийсодержащих соединений (силикагель, белакс, диатомит, кизельгур, кремнийсодержащие отходы и др.), а также серной кислоты [11].

Лабораторные исследования подтвердили возможность обесфторивания дигидратной ЭФК из хибинского апатитового концентрата методом отдувки воздухом в барботажном или аэрлифтном дефтораторе до остаточного содержания фтора в кислоте менее 0,2 % F, чем было показано, что фтор может отдуваться как в виде SiF₄, так и в виде HF. Дополнительное введение в ЭФК активной SiO₂ способствовало более быстрому и глубокому обесфториванию [1].

Установлено, что отдувку фтора целесообразно проводить при 70 – 80 °С с использованием апатитовой ЭФК концентрацией около 50 % P₂O₅ , в которую добавлен диатомит в количестве 0,4 – 1,2 % к массе исходной кислоты. Расход воздуха при этом составил 300 – 600 л/ч на 1 кг кислоты [11].

Достоинством этого метода является то, что он позволяет очистить фосфорную кислоту не только от соединений фтора, но и ряда других примесей, таких как алюминий, железо, кальций, которые при взаимодействии с фтором дают сложные комплексные соединения.

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика сырья

Для эксперимента использовались:

1. Иониты марок: Purolitе S957, Purolite C150, Amberlite AMBERSEP, Cybber A500, AB-17-08;

2. Дигидратная упаренная фосфорная кислота;

3. Фторапатит.

Для проведения исследований брали катиониты и аниониты российского и зарубежного производства. Физико-химические свойства ионообменных материалов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические свойства ионообменных материалов

2.2 Обессульфачивание ЭФК

Обессульфачивание исходной ЭФК проводили с помощью концентрата апатитового. Характеристика апатита и исходной ЭФК представлена в таблице 2.

Таблица 2 – Характеристика исходного сырья

Исходную кислоту, в металлическом стакане, разогревали при помощи термостата и дозировали апатит при постоянном перемешивании. Схема установки представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Схема установки процесса обессульфачивания исходной ЭФК:

1 – термостат; 2 – металлический стакан; 3 – термометр;

4 – электронная мешалка

В металлический стакан наливали исходную экстракционную фосфорную кислоту, ставили в термостат и разогревали до определенной температуры при постоянном перемешивании.

Эксперимент проводили при температуре 80 °С. Кислоту при интенсивном перемешивании 120 об/мин нагревали и поддерживали постоянную температуру, апатитовый концентрат дозировали в течение 30 минут. Обессульфачивание проводили в течение 1 часа. На 100 г исходной кислоты использовали 6,34 г апатитового концентрата.

После процесса обессульфачивания кислоту фильтровали, на воронке Шота, для удаления апатитового концентрата.

Полученную кислоту анализировали на содержание оксидов серы по методике приведенной в Приложении А. Массовую долю сульфатной серы в пересчете на оксид серы (SO₃) в процентах вычисляли по формуле:

где V₁ – объем раствора хлористого бария (BaCl₂), израсходованный на титрование, см³;

К – поправочный коэффициент раствора хлористого бария (BaCl₂);

0,0008 – масса оксида серы (SO₃), соответствующая 1 см³ раствора хлористого бария с молярной концентрацией точно с(0,5 BaCl₂)=0,02 моль/дм3, г;

m – масса навески кислоты, г;

V – объем аликвотной части раствора, взятый для анализа, см³.

В таблице 3 представлены экспериментальные и расчетные данные для определения содержания оксида серы.

Таблица 3 – Экспериментальные и расчетные данные

Остаточное содержание SO₃, в упаренной дигидратной ЭФК после обессульфачивания, составило 0,019 мас.%.

Полученную кислоту анализировали на содержание фтора по методике приведенной в Приложении Б. Массовую долю фтора (Х) в % вычисляют по формуле:

где: С – концентрация фтора, найденная по градуировочному графику в анализируемой пробе, моль/дм³;

С_х – концентрация фтора, найденная по градуировочному графику в контрольной пробе, моль/дм³;

19 – атомная масса фтора, г;

V – объем аликвоты раствора пробы, см³;

m – масса навески кислоты, г.

В таблице 4 представлены экспериментальные и расчетные данные для определения содержания массовой доли фтора.

Таблица 4 – Экспериментальные и расчетные данные

Массовое содержание фтора в обессульфаченной кислоте составило 0,235 мас.%.

В полученной кислоте определили массовую долю P₂O₅ по методике приведенной в Приложении В. Массовую долю P₂O₅ (Х) в % вычисляют по формуле:

, (3)

где: С – масса P₂O₅, найденная по градуировочному графику, мг;

m – масса навески анализируемой пробы, г;

V – объем аликвотной части анализируемого раствора, взятый для анализа, см³.

В таблице 5 представлены экспериментальные и расчетные данные для определения массовой доли P₂O₅.

Таблица 5 – Экспериментальные и расчетные данные

Массовая доля P₂O₅ в обессульфаченной кислоте составила 52,25 мас.%.

Характеристика полученной обессульфаченной дигидратной упаренной ЭФК представлена в таблице 6.

Таблица 6 – Характеристика обессульфаченной ЭФК

Предложенный способ очистки упаренной ЭФК из апатитового концентрата от сульфатов позволяет осуществить процесс очистки ЭФК непрерывным способом, обессульфачивание кислоты позволило сократить содержание SO₃ более чем в 60 раз, а также снизить содержание фтора.

2.3 Отдувка фторсоединений

Эксперимент проводили на лабораторной установке. Схема установки приведена на рисунке 2.

Рисунок 2 – Лабораторная установка по отдувке фторсоединений из ЭФК:

1,4 – колбонагреватели; 2, 5 - круглодонная колба; 3- буферная емкость приема,

6,7 – плоскодонные колбы

В круглодонную колбу 5 наливаем кислоту, а в круглодонную колбу 2 воду, нагреваем при помощи колбонагревателя кислоту, также используя горячий пар от воды. При достижении заданной температуры включаем насос 8. Отдувку фторсоединений проводили с помощью барботирования воздуха через слой воды. В колбе 7 происходит адсорбция фторсоединений.

Очистку экстракционной фосфорной кислоты проводили на лабораторной установке путем упаривания дигидратной ЭФК с составом: 52,25 мас.% P₂O₅; 0,24 мас.% F; 0,05 мас.% SO₃; 0,07 мас.% SiO₂; ρ=1,662 г/см³. Процесс проводили при температуре 120°С барботированием воздуха. Отдувку фтора проводили в течение разного времени 1-6 часов. При отдувке фтора в течение 6 часов поддерживали постоянную концентрацию P₂O₅ путем добавления дистиллированной воды. Выделяющиеся при дефторировании газы в виде HF и SiF₄ поглощали дистиллированной водой.

Отобранные пробы анализировали на содержание F, SO₃ и P₂O₅ аналогично пробам обессульфаченной кислоты. Экспериментально полученные и расчетные данные отгонки фтора в течение разного времени приведены в таблице 7.

Таблица 7 – Экспериментальные и расчетные данные

Таким образом, выявили кинетику процесса дефторирования ЭФК. Баланс изменения содержания фтора от времени представлен на рисунке 3.

Рисунок 3 – Изменение содержание фтора при дефторировании ЭФК

По графику видно, что 4 часа являются оптимальным временем для проведения отдувки ЭФК от фторсоединений, и последующие опыты целесообразно проводить в течение 4 часов.

2.4 Отдувка фтора при помощи ионообменного материала

Для того чтобы уменьшить время отдувки фтористых соединений, при дефторировании использовали иониты. При проведении исследования брали аниониты и катиониты различных марок.

Перед проведением эксперимента ионообменный материал отмывали дистиллированной водой и оставляли на 12 часов в дистиллированной воде для набухания. Избыток воды сливали и к осушенному ионообменному материалу массой 40 г приливали 400 см³ упаренной дигидратной обессульфаченной ЭФК. Аналогично отдувке фтора из ЭФК, дефторирование проводили в присутствии ионообменного материала барботированием воздуха в течении 4 часов. Эксперимент проводили при температуре 120°С. Насыщенный ионообменный материал отделяли от кислоты фильтрованием, отмывали дистиллированной водой до нейтральной среды и анализировали. Состав насыщенных сорбентов приведен в таблице 8.

Таблица 8 – Состав насыщенных сорбентов

По данным таблицы видно, что анионит забирает на себя примеси Са²⁺, уменьшая их содержание в кислоте, но общее содержание оксидов редкоземельных элементов уменьшается при помощи катионитов.

После фильтрования отобранные пробы кислоты анализировали на содержание F, SO₃ и P₂O₅ аналогично пробам обессульфаченной кислоты. Экспериментально полученные и расчетные данные отгонки фтора с использованием ионообменного материала приведены в таблице 9.

Таблица 9 – Экспериментальные и расчетные данные