XX Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

Оценка возможности нейтрализации накопленных отходов Байкальского ЦБК бентонитовыми глинами

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Сиделева А.Р. 1Колыбзева В.Н. 1

---

1Муниципальное автономное общеобразовательное учреждение "Лицей № 7 имени Героя Советского Союза Б.К. Чернышева" города Красноярска

Голубков В.А. 1

---

1Институт химии и химической технологии СО РАН

Работа в формате PDF

333 KB

Автор работы награжден дипломом победителя I степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

Введение

В результате функционирования Байкальского целлюлозно-бумажного комбината накоплено большое количество отходов. В первую очередь это шлам-лигнин, хранящийся в картах-накопителях. Наличие большого количества надшламовых вод, содержащих взвешенные частицы, тяжёлые металлы и фенольные соединения, делает невозможным переработку этих отходов. Из-за близкого расположения к оз. Байкал ущерб от загрязнения при аварийной ситуации будет невероятно высок. Необходима разработка методов обезвреживания и утилизации этих отходов.

Целью настоящей работы являлась оценка возможности применения бентонитовых глин как средства нейтрализации отходов, хранящихся в картах-накопителях Байкальского ЦБК.

Задачи исследования:

• Определить проблемы хранения отходов в картах-накопителях;

• Оценить потенциальные эффекты применения бентонитовых глин;

• Изучить бентонитовые глины промышленно разрабатываемых месторождений;

• Оценить пригодность использования некоторых бентонитовых глин для нейтрализации отходов Байкальского ЦБК.

В результате проведённого исследования определены существующие проблемы, связанные с отходами в картах-накопителях, исследованы бентонитовые глины месторождений Республики Хакасия и оценено применение бентонитовой глины для решения проблемы накопленных отходов.

Дальнейшие исследования должны быть направлены на детальную разработку методов захоронения карт-накопителей шлам-лигнина бентонитовыми глинами и рекультивацию техногенно-нарушенных территорий.

Современное состояние проблемы

Байкальский целлюлозно-бумажный комбинат (Байкальский ЦБК, БЦБК) — промышленное предприятие, расположенное в городе Байкальске Иркутской области, на юге восточного берега озера Байкал. Предприятие было запущенно в эксплуатацию в 1966 г. и за полвека работы получило известность как крупнейший источник загрязнения Байкала. Одной из причин этого являются полигоны по складированию промышленных отходов, расположенных в прибрежной зоне оз. Байкал. Комбинат прекратил свою работу 25 декабря 2013 года. Но даже через 10 лет после закрытия комбината он представляет опасность [8].

Целлюлозу на комбинате получали сульфатным методом варки щепы. В процессе сульфатного производства целлюлозы образуется шлам-лигнин, который представляет собой вязкую бурую массу. Сульфатный лигнин не отличается высокой токсичностью, однако при его хранении в картах-накопителях образуется целый «букет» дурнопахнущих летучих продуктов. Шлам-лигнин, образующийся при очистке сточных вод комбината, содержит много примесных компонентов.

Указанные образующиеся отходы складировали временно, а затем на постоянное хранение, в специальные бассейны – карты-накопители. Карты-накопители шлам-лигнина были введены в эксплуатацию в 1966-1969 гг, и в настоящее время они разрушаются. Для утилизации отходов в 1973 г. был построен завод по обезвоживанию и сжиганию шлам-лигнина. Однако технология обезвоживания оказалась несовершенной, а сжигание связано с выбросом токсичных газов, завод пришлось реконструировать [16].

За полвека работы комбината в 14 бассейнах шламонакопителях скопилось и хранится более 6,2 млн м³ отходов IV класса опасности: шлам-лигнин (ШЛ), зола, древесная кора, промышленные и бытовые отходы, щёлокосодержащая жидкость [12]. Самым длинным и большим картом-шламонакопителем является бассейн № 9. Его длинна составляет 650 метров.

Рисунок 1. Спутниковые снимки карт-накопителей

По составу отходов шлам лигнин представляет собой лигноидные вещества – 50-53 %; активный ил – 15-25 %; глинозем – 5-10 %; полиакриламид – 5 %; целлюлозное волокно – 5 % [18]. В водах карт и в почве содержатся тяжёлые металлы, их содержание местами превышает предельно-допустимые концентрации в 2-7 раз [6]. В отходах, в шлам-лигнине и в отстойных водах карт-накопителей имеются опасные экотоксиканты - фенол и хлорфенолы [2].

Из-за сильных дождей постоянно существует угроза разлива токсичных отходов, в том числе крайне опасны сели и землетрясения, которые способны привести к попаданию загрязнителей из карт-накопителей в озеро Байкал [14]. Таким образом, разработка технологии утилизации данных отходов в настоящее время является крайне актуальной задачей.

В мировых литературных источниках практически отсутствуют данные о рекультивации площадей, занятых отходами, подобными шлам-лигнину. При этом предлагаемые варианты рекуперации отходов ЦБП, такие как электросмос, обработка солями железа, вымораживание, транспирация, вермикулирование, вымораживание с последующей переработкой [6], омоноличивание различными цементирующими составами [16], нейтрализация известью [15] не применимы к рассматриваемым отходам по тем или иным причинам (нахождение в особоохраняемой зоне, невозможность строительства, трудности вывоза отходов и т.д).

В сложившейся ситуации наиболее приемлемым вариантом является технология, заключающаяся в проведении инженерно-мелиоративных и агротехнических работ для предотвращения распространения загрязнения и создания оптимальных условий для протекания естественных природных процессов нейтрализации опасных веществ.

Бентонитовые глины, а именно основной компонент – монтмориллонит, способны хорошо поглощать воду, иммобилизовать тяжёлые металлы и другие катионные соединения, эффективно адсорбировать многие органические экотоксиканты. Это делает бентонитовую глину перспективным объектом для применения в технологии нейтрализации отходов, хранящихся в картах-накопителях БЦБК. Мы предлагаем применение бентонитовой глины в качестве наполнителя карт-накопителей для захоронения и иммобилизации экологически опасных отходов.

Бентонит или бентонитовая глина – глинистые горные породы, в основном образующиеся при гидротермальных изменениях вулканических пород. Их основным компонентом являются минерал монтмориллонит [3]. Он представляет собой глинистый минерал, в основе структуры которого лежит слой, состоящий из двух сеток тетраэдров оксида кремния и заключенной между ними сетки октаэдров оксидов алюминия, магния и железа. В сетках обоих типов происходят изоморфные замещения (Si→Al; Al→Mg; Al→Fe и др.), создающие отрицательный заряд. Между двумя такими слоями находится промежуток, в котором расположены компенсирующие заряд слоя гидратированные катионы: в природных глинах обычно Ca²⁺ и Mg²⁺, и Na⁺ в активированных (Рисунок 2).

Рисунок 2. Структура слоя монтмориллонита

Указанные особенности структуры монтмориллонита определяют специфические свойства, такие как пластичность, водопоглощение, связующая и сорбционная способность, ёмкость катионного обмена. Именно содержание монтмориллонита, его состав и свойства зачастую являются определяющими факторами при выборе бентонитовых глин для промышленных нужд. В литературе указывается, что число направлений практического применения бентонитовых глин близко к 200 [5]. Монтмориллонит и глинистые смеси с высоким его содержанием применяются в качестве изолирующих материалов геотехнологических сооружений, так же они являются перспективными и высокоэффективными основами барьеров для обеспечения безопасного хранения ядерных и радиоактивных объектов [13]. Указанные выше свойства делают бентонитовую глину перспективным наполнителем для нейтрализации отходов, накопленных в картах-накопителях БЦБК.

Проведение исследования, результаты и их обсуждение

Нами выделены следующие проблемы хранения отходов БЦБК в картах-накопителях:

• разрушение карт-накопителей, угрожающее разливом токсичных отходов и загрязнением озера Байкал;

• высокое содержание воды в отходах, затрудняющее их переработку и вывоз;

• загрязнение надшламовых вод и, соответственно, прилегающих территорий тяжёлыми металлами и органическими экотоксикантами.

Исходя из свойств бентонитовой глины и известных способов применения, можно предположить следующие эффекты её применения для нейтрализации отходов в картах-накопителях:

• укрепление стен карт-накопителей пластичной влажной глиной;

• поглощение избыточной воды, предотвращение повторного обводнения захоронённых отходов;

• удаление тяжёлых металлов путём ионного обмена, их иммобилизация в межслоевом пространстве монтмориллонита [4];

• адсорбция веществ фенольной природы, которые и являются основными органическими загрязнителями [9].

Образцы бентонитовых глин

Материалом для исследования послужили образцы бентонитовой глины месторождений «10-й Хутор», «Кайбальское-2» (Республика Хакасия). Добычу осуществляет ООО «Бентонит Хакасии». «10-й Хутор» является крупнейшим по объёмам добычи и сбыта в Российской Федерации [5]. Образцы предварительно сушили при температуре 110°С в течение 6 часов. Высушенное сырье измельчали и просеивали.

Элементный анализ образцов бентонитовых глин

Определение содержания элементов в образцах бентонитовой глины проводили методом рентгенфлуоресцентного спектрального анализа на спектрометре S2RANGER Содержание элементов автоматически пересчитывалось в оксидную форму с учётом потерь при прокаливании (ППП). ППП определяли по потере массы образца при прокаливании в воздушной атмосфере при 1050°С на протяжении 30 мин.

Химический состав, приведён в Таблице 1. Отличительными особенностями являются отсутствие Na, высокое содержание Mg и Fe, особенно последнего в образце глины месторождения «Кайбальское-2».

Таблица 1. Химический состав породообразующих оксидов

*ППП – потери при прокаливании

Изучение минералогического состава

Количественное определение минералогического состава выполнялось методом порошковой рентгеновской дифракции с полнопрофильным анализом по методу Ритвельда. Данные рентгеновской дифракции получены с помощью дифрактометра X’PertPro. Мы получали экспериментальную дифрактограмму и в программе «Profex» подбирали набор структурных моделей минералов, которые могут присутствовать в бентоните. Полученные результаты моделирования имеют хорошее согласие с экспериментальными данными.

На дифрактограммах (Рисунок 3) присутствуют характерные рефлексы монтмориллонита, интенсивные рефлексы кварца и отдельный рефлекс каолина. Остальные минералы обнаружены в ходе выполнения моделирования. Наличие кальцита подтверждено реакцией с соляной кислотой. Минералогический состав бентонитовых глин приведён в Таблица 2.

Таблица 2. Минералогический состав бентонитовых глин

Межплоскостные расстояния базального рефлекса монтмориллонита d₀₀₁ равные 14,44 и 14,12 Å для образцов «10-й Хутор» и «Кайбальское-2», соответственно, означают, что в межплоскостном промежутке находятся катионы Ca²⁺, Mg²⁺[1, 7].

Рисунок 3. Экспериментальные, расчётные и разностные дифрактограммы бентонитовых глин, коэффициенты качества подгонки по методу Ритвельда

Определение ёмкости катионного обмена и состава обменного комплекса

Навеску глины массой 1 г помещали в мерную колбу на 100 мл, доливали до метки 1 н раствором NaCl, выдерживали 24 часа и отфильтровывали. В полученном фильтрате определяли содержание ионов кальция и магния. Для этого к пробе объёмом 50 мл добавляли 5 мл аммонийного буферного раствора, индикатор (эриохром черный) и титровали 0,05 н раствором трилона Б до перехода окраски от красной к синей. Ко второй части фильтрата объёмом 50 мл добавляли 1 мл 2 н раствора NaOH и индикатор мурексид и титровали 0,05 н раствором трилона Б до перехода окраски от красной к фиолетовой. Концентрацию катионов магния в растворе вычисляли по разнице.

Величина емкости катионного обмена (суммарная концентрация обменных катионов Ca²⁺и Mg²⁺) природных бентонитовых глин составляет 29,3 и 27 мг*экв/100 г глины для образцов с месторождений «10-й Хутор» и «Кайбальское-2», соответственно. 59 % катионов обменного комплекса приходится на Mg²⁺ в случае «10-й Хутор» и 65% – «Кайбальское-2».

По характеру обменных катионов в составе межслоевого комплекса монтмориллонита, бентонитовые глины подразделяются на щелочные (натриевые) и щелочноземельные (кальций, магний) типы. Щелочные бентониты обладают более высокими технологическими свойствами по сравнению с щелочноземельными, поэтому в промышленности бентонитовую глину активируют карбонатом натрия [10]. Однозарядный катион натрия (Na⁺) в межслоевом пространстве монтмориллонита намного подвижнее, и будет легче вытесняться ионами тяжёлых металлов. Это ведёт к более быстрой и глубокой иммобилизации этих экотоксикантов. То есть активация глины целесообразна для нейтрализации отходов БЦБК. Нами также проведена активация бентонитовых глин и изучена их влагоёмкость (Таблица 3).

Активация глин карбонатом натрия

Для активации бентонита мы готовили пасту из 5 г бентонита и 5 мл воды. Na₂CO₃ добавляли в количестве 3% от веса глины, тщательно перемешивали и выдерживали в закрытом бюксе 1 сутки. Затем образцы сушили при температуре 110 °С 6 часов, измельчали, просеивали.

Измерение влагоёмкости

Для измерения влагоёмкости бентонитовой глины брали навеску сухой глины и, тщательно перемешивая, добавляли воду по 10 мкл до появления мениска жидкости. Проводили измерения по три раза.

Таблица 3. Влагоёмкость бентонитовых глин

Влагоёмкость активированной глины почти в 2 раза выше исходной, наибольшей влагоёмкостью обладает активированная глина месторождения «Кайбальское-2». У природной глины этого месторождения достаточно высокий показатель ёмкости катионного обмена (27 мг*экв/100 г глины), но относительно низкое содержание монтморилонита (52,3 мас.%), что делает её несколько менее ценной для других промышленных применений.

Выбор глины и оценка необходимых ресурсных затрат

Анализируя полученные данные, мы пришли к выводу, что наиболее целесообразно использовать для нейтрализации отходов БЦБК активированную бентонитовую глину месторождения «Кайбальское-2». Исходя из способности к водопоглощению можно оценить верхнюю границу количества глины, необходимого для нейтрализации накопленных отходов.

где, K – необходимое количество глины, тыс. тонн

H – влажность осадков карт-накопителей, %

V – объём накопленных отходов, тыс. м³

С – водопоглощение, мл/г (м³/тонну)

Так, например, для карты-накопителя №2 с влажностью 82% [18] и фактическим объёмом наполнения 235 тыс. м³ [11] необходимое количество наполнителя – активированной бентонитовой глины, составляет 138 тыс. тонн. Однако требуемый технологический эффект может быть достигнут и при меньшем расходе материала, на что будут направлены наши дальнейшие исследования.

Таблица 4. Характеристики карт-накопителей [18] и необходимое количество глины для их нейтрализации

Заданные количества материала могут быть добыты и поставлены: ежегодная добыча и производство активированной глины компанией ООО «Бентонит Хакасии» достигает почти 500 тыс. тонн в год, а промышленные запасы превышают 20 млн тонн [17].

Заключение

Хранящиеся в картах-накопителях отходы производства БЦБК содержат большое количество воды, загрязнены тяжёлыми металлами и органическими экотоксикантами. Разрушение карт-накопителей, наводнения и опасная сейсмическая обстановка могут привести к разливу токсичных отходов и загрязнению прилегающий территорий и, что особенно важно, озера Байкала.

Нами предложено применить бентонитовую глину в качестве наполнителя карт-накопителей для захоронения и иммобилизации экологически опасных отходов.

Хотя глина месторождения «Кайбальске-2» имеет относительно низкое содержание монтмориллонита (52,3 мас.%), что делает её менее перспективной для многих промышленных применений, её показатели ёмкости катионного обмена и влагоёмкости достаточно высоки. Исходя из минералогического состав, ёмкости катионного обмена и способности к водопоглощению мы считаем, что целесообразнее применять активированную карбонатом натрия глину месторождения «Кайбальское-2», разрабатываемого ООО «Бентонит Хакасии» для нейтрализации накопленных отходов Байкальского ЦБК.

Благодарность

Авторы благодарят ООО «Бентонит Хакасии» за предоставленные для изучения образцы. Сотрудников ИХХТ СО РАН за помощь в проведении анализов на приборах: к.х.н. с.н.с. Жижаева А.М., д.х.н. в.н.с. Кирика С.Д., а также директора ИХХТ СО РАН Таран О.П. за вдохновение идеей исследования.

Литература

1. Handbook of clay science. / Bergaya F., Lagaly G.: Newnes, 2013.

2. Fedyaeva O. N., Morozov S. V., Vostrikov A. A. Supercritical water oxidation of chlorinated waste from pulp and paper mill. Chemosphere, 2021,T. 283, P. 131239. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.131239

3. Gilg H. A., Kaufhold S., Ufer K. Smectite and bentonite terminology, classification, and genesis. Bentonites. Characterization, Geology, Mineralogy, Analysis, Mining, Processing and Uses, 2020, P. 1-18.

4. Алдын-Оолович Х. Ч., Ворожцов Е. П., Бортников С. В., Горенкова Г. А. Изучение сорбционной способности бентонитовой глины по отношению к ионам меди (II). Вестник Хакасского государственного университета им. НФ Катанова, 2021, № 1 (35), С. 14-17.

5. Белоусов П., Крупская В. Бентонитовые глины России и стран ближнего зарубежья. Георесурсы, 2019,T. 21, № 3, C. 79-90.

6. Богданов А., Шатрова А., Качор О. Разработка экологически безопасной технологии утилизации отходов ОАО “Байкальский ЦБК”. Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология, 2017, № 2, C. 47-53.

7. Голубков В., Горенкова Г., Ворожцов Е., Беспалова М., Бортников С., Таран О. Сравнительная характеристика бентонитовых глин месторождений Республики Хакасия «10-й Хутор» и «Кайбальское‑2». Журнал Сибирского федерального университета. Химия, 2023,T. 16, № 3, C. 459-471.

8. Грачев М., Адохин Н. Экспертное заключение национальных экспертов для комиссии ООН по промышленному развитию (UNIDO). «Влияние Байкальского целлюлозно-бумажного комбината на окружающую среду и пути устойчивого развития экономики южного побережья Байкала». 1995.

9. Гуска Р., Голубков В., Бортников С. Использование бентонитовой глины в качестве сорбента фенола из водного раствора // Экология Южной Сибири и сопредельных территорий, 2015. C. 179-180.

10. Гуска Р., Голубков В., Ворожцов Е. Обогащение природной бентонитовой глины однозарядными катионами. Международный журнал гуманитарных и естественных наук, 2020, № 1-1, С. 201-204.

11. Иметхенов А. Экология, охрана природы и природопользование: Учеб. для вузов. Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2001, С. 6-26.

12. Информационно-аналитические материалы, подготовленные к заседанию Межведомственной комиссии по вопросам охраны озера Байкал 27.05.2009 «О проблеме ликвидации накопленных отходов в результате деятельности байкальского ЦБК»: Иркутск, 2009.

13. Крупская В. В., Бирюков Д. В., Белоусов П. Е., Лехов В. А., Романчук А. Ю., Калмыков С. Н. Применение природных глинистых материалов в рамках работ по повышению уровня ядерной и радиационной безопасности объектов ядерного наследия. Радиоактивные отходы, 2018, № 2, С. 30-43.

14. Лапердин В. Экологический риск загрязнения озера Байкал отходами Байкальского целлюлозно-бумажного комбината. Селевые потоки: катастрофы, риск, прогноз, защита, 2018. C. 419-432.

15. Рудаков О. Б., Щербаков В. И., Кукина О. Б., Рудаков Я. О., Стрункина К. Н. Взаимодействие шлам-лигнина из карт-накопителей Байкальского целлюлозно-бумажного комбината с гашеной известью как способ его утилизации. Химия, физика и механика материалов, 2019, № 1, С. 92-118.

16. Самарин Е., Кравченко Н., Зеркаль О., Чернов М., Родькина И. Омоноличивание отходов Байкальского ЦБК для снижения нагрузкина экосистему оз. Байкал // Сергеевские чтения ‒, 2019. ‒ C. 533-538.

17. Бентонит Хакасии. URL: https://b-kh.ru/

18. Шатрова А. С., Богданов А. В., Качор О. Л. Исследование физико-химических свойств осадков шлам-лигнина ОАО «Байкальский ЦБК» при вымораживании. Вестник Иркутского государственного технического университета, 2015, № 8 (103), С. 99-107.