Получение наноразмерного фотокатализатора на основе комплексов никеля и титана с 2,3-дигидроксибензойной кислотой

XXI Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке

Получение наноразмерного фотокатализатора на основе комплексов никеля и титана с 2,3-дигидроксибензойной кислотой

Голубева Д.А. 1
1Лицей "Вторая Школа"
Ковальчукова О.В. 1
1Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина
Автор работы награжден дипломом победителя I степени
Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

Введение

Вода является важнейшим ресурсом, необходимым человеку для поддержания жизни. Быстрое развитие экономики и безответственные действия людей в последние десятилетия привели к множеству экологических проблем, включая поступление в воду органических загрязняющих веществ (ОЗВ), отрицательно влияющих на окружающую среду и качество воды. Кроме того, многие органические загрязняющие вещества вызывают значительное уменьшение биоразнообразия и наносят вред эндокринной и другим системам большинства живых организмов. Значительная часть ОЗВ плохо разлагается в условиях окружающей среды и почти не выводится из природы без вмешательства человека [8]. Благодаря атмосферным, речным и океаническим механизмам переноса, ОЗВ могут перемещаться на большие расстояния, что приводит к глобальному распространению ОЗВ и неконтролируемым последствиям [19].

ОЗВ отрицательно воздействуют на абсолютное большинство организмов и на окружающую среду. Например, они токсичны для многих организмов: вредят эндокринной и репродуктивной системам, вызывают повреждения иммунной и нервной системы и способствуют появлению рака [12]. Кроме того, стойкие органические загрязнители (СОЗ) обладают мутагенными свойствами и часто характеризуются высокой степенью биоаккумуляции в организмах [7]. Это также может нарушать устоявшиеся процессы эволюционного развития и негативно отражаться на целых популяциях и видах. Более того, ОЗВ могут привести к необратимым изменениям численности и состава организмов, живущих в воде, например, донных беспозвоночных [19]. Отмечается, что чрезмерное воздействие ОЗВ на человека и некоторых животных может привести к воспалению сосудов и атеросклерозу [6]. Загрязнение ОЗВ создает неблагоприятные водные условия, а именно, высокий уровень питательных веществ и снижение прозрачности, что губительно для беспозвоночных и многих рыб [9].

В связи с установленным отрицательным действием ОЗВ на окружающую среду на протяжении последних 20 лет – с формирования понятия СОЗ в рамках Стокгольмской конвенции 2001 – человечество активно пытается находить и улучшать способы очистки природных сред от СОЗ и других загрязняющих веществ. Актуальность решения проблем, связанных с загрязнением водных ресурсов, также подтверждается наличием соответствующих государственных и международных Целей Устойчивого Развития (ЦУР), в число которых входит цель №6 «Чистая вода и санитария», а также наличие сразу 4 целей, касающихся воды в рамках Национального проекта «Экология» («Чистая вода», «Оздоровление Волги», «Сохранение озера Байкал», «Сохранение рек и озер»).

Одними из наиболее важных и опасных ОЗВ воды являются органические красители [5], представляющие собой соединения с высокой водорастворимостью, что приводит к неэффективности очистки от них воды обычными методами [2]. Органические красители наносят вред морским организмам, уменьшая светопроницаемость воды и снижая тем самым скорость метаболизма и уровень кислорода в воде [17]. Одним из наиболее распространенных красителей является метиленовый синий (рисунок 1), широко применяемый в различных отраслях промышленности [2].

Рисунок 1 – Структурная формула метиленового синего

Он ядовит, канцероген и не поддается биологическому разложению, представляет серьезную опасность для здоровья населения и оказывает негативное воздействие на экосистему. Чаще всего метиленовый синий поступает в водоемы с предприятий текстильной промышленности [13]. Попадание метиленового синего в организм человека может приводить к серьезным расстройствам, таким как рвота, тошнота, анемия и высокое кровяное давление [14].

Для удаления красителей из загрязненной воды используются различные процессы очистки, такие как окисление, коагуляция, фильтрация, озонирование, процессы обратного осмоса, ионный обмен, электрохимическое разложение, адсорбция и фотодеградация [2]. Среди них в настоящее время одним из наиболее перспективных является фотодеградация, преимущество которой перед другими методами состоит в возможности использования недорогой возобновляемой энергии. Среди различных методов фотокатализа, в свою очередь, наибольшее внимание привлекает применение наноразмерных фотокатализаторов [13].

Нанофотокатализаторы – наноразмерные продукты (обычно не более 100 нм), ускоряющие химические реакции, протекающие под действием света. Наноразмерные фотокатализаторы обладают более высокой активностью по сравнению с обычными фотокатализаторами, так как отношение площади их поверхности к объему значительно больше, чем у обычных катализаторов. Это позволяет им эффективно разлагать даже стойкие ОЗВ, что также является преимуществом перед традиционными методами очистки. Кроме того, они имеют высокую степень устойчивости к загрязнению, что позволяет им сохранять свою эффективность даже при наличии других веществ в воде, что делает их более надежными и долговечными для использования в процессе очистки воды. Это способствует экономии ресурсов и, соответственно, их сохранению, что будет благоприятно влиять на состояние окружающей среды.

Благодаря своей химической инертности, высокой стабильности в широком диапазоне рН, совместимости с другими материалами, относительной дешевизне и безвредности для окружающей среды, одним из наиболее привлекательных фотокатализаторов является диоксид титана TiO2 [10]. Однако он активируется только при облучении ультрафиолетовым светом, на долю которого приходится лишь небольшая доля (5%) солнечного излучения по сравнению с видимой областью (45%) [15]. Поэтому разработка фотокатализаторов на основе TiO2, работающих в видимом свете, является актуальным направлением исследований, так как позволит эффективно использовать солнечный свет. Для придания фотокаталитической активности TiO2 в видимом диапазоне используются различные подходы, в частности, включение в его структуру переходных металлов [10]. Например, было показано, что для разложения метиленового синего в видимом свете эффективным фотокатализатором является титанат никеля NiTiO3 [18]. Однако методика синтеза NiTiO3, предложенная авторами [18], была основана на использовании в качестве исходных реагентов неорганических соединений хлорида титана TiCl4 и нитрата никеля Ni(NO3)2, что требует продолжительной процедуры синтеза (ок. 10 ч для получения осадка и ок. 6 ч термического разложения) и высоких затрат энергии (термическое разложение проводится при температуре 650С). Кроме того, TiCl4 представляет собой ядовитую жидкость, дымящую на воздухе. Таким образом, актуальной является проблема разработки безопасной и менее энергоемкой методики получения наноразмерного фотокатализатора NiTiO3. Возможным решением этой проблемы является использование в качестве исходных веществ комплексов Ti и Ni на основе природных органических соединений.

Цель проекта: оценить возможность получения наноразмерных частиц NiTiO3, обладающих фотокаталитической активностью в видимом диапазоне спектра, на основе комплексов Ti и Ni с природным органическим соединением.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

– провести синтез органического комплекса Ni;

– провести синтез органического комплекса Ti;

– синтезировать NiTiO3 с использованием органических комплексов Ni и Ti;

– подтвердить фотокаталическую активность синтезированного NiTiO3.

Личный вклад автора работы состоял в проведении экспериментов, обработке полученных данных, их обсуждении и описании.

Основная часть

Материалы и методы

Общая схема синтеза наночастиц (НЧ) NiTiO3 включала в себя раздельное получение органических комплексов Ti и Ni с их последующим совместным термическим разложением. Для получения НЧ Ti и Ni использовали золь-гель метод, который является одним из наиболее дешевых, а также легко реализуемых способов получения однородных наноматериалов. Метод довольно прост и не требует сложного оборудования, при этом он позволяет получить нанопорошки как простых, так и сложных оксидов с размером зерен в единицы нанометров. На первом этапе из истинного раствора органических комплексов Ti и Ni получали золь – коллоидный раствор, который далее переводили в гель – коллоидный осадок. Полученные осадки высушивали, смешивали и подвергали термическому разложению. Подтверждение образования NiTiO3 проводили с помощью рентгенофазового анализа (РФА) – метода определения фазового состава кристаллических образцов, основанного на изучении дифракции рентгеновских лучей. Результаты РФА были любезно предоставлены Центром коллективного пользования Российского университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы. Для подтверждения фотокаталитической активности оценивали разложение метиленового синего (рисунок 1) в присутствии полученных НЧ.

В качестве исходного органического соединения использовали 2,3-дигидроксибензойную кислоту (рисунок 2).

Рисунок 2 – Структурная формула 2,3-дигидроксибензойной кислоты (ДГБК)

ДГБК представляет собой природное органическое соединение, обладающее антиоксидантным, противовоспалительным и противомикробным действием. Она присутствует как в растениях (например, в крыжовнике Phyllanthus acidus L.), так и в животных (например, в плазме крови человека) [16]. Согласно существующим данным, ДГБК не классифицируется как обладающее острой токсичностью или опасное для водной среды вещество [20].

ДГБК характеризуется выраженными хелатирующими свойствами [3]. Она может выступать как дипротонный лиганд салицилатного (COO, орто-O) или катехолатного (орто-O, мета-O) типа [16]. Известно, что ДГБК эффективно хелатирует Fe3+, Al3+, Mn2+, Cu2+ и Cd2+ [11], однако относительно мало известно о комплексообразовании ионов двухвалентных переходных металлов [16]. Поэтому на первом этапе изучали условия получения комплекса ДГБК с Ni.

Оптимизация условий и получение комплекса ДГБК с Ni

Для получения комплексов ДГБК с Ni 1.540 г ДГБК растворяли в 100 мл 50% раствора этилового спирта, создавая концентрацию ДГБК 0.1М, после этого разбавили в 2 раз, создавая концентрацию 0.05М. Далее к 5 мл полученного раствора ДГБК вносили 60 мкл NaOH для перевода ДГБК в депротонированную форму. Затем снимали электронный спектр полученного раствора ДГБК в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне на спектрофотометре Cary 50 и определяли длину волны, соответствующую максимуму поглощения лиганда (АL). После этого к раствору прибавляли аликвоты 0.05М раствора NiCl2 (в 50% растворе этилового спирта) с шагом 20 мкл. Об образовании комплекса ДГБК с Ni судили по смещению максимума поглощения спектра в УФ-области, а по снижению АL – о падении концентрации свободной ДГБК. На основании полученных данных строили зависимость АL от объема добавленного раствора NiCl2. На полученной зависимости точка перегиба соответствовала достижению точки эквивалентности, когда дальнейшее внесение металла не приводило к дополнительному образованию его комплексов с ДГБК. Точку перегиба находили путем построения касательных к 2-м участкам зависимости. На основании установленного объема раствора NiCl2 и его концентрации рассчитывали соотношение лиганда и соли металла n, необходимое для получения комплекса:

 

(1)

где CNi и CL – концентрация раствора никеля и ДГБК соответственно, VNi и VL – объем раствора никеля и ДГБК соответственно. VL был 0.005 л, VNi определяли экспериментально.

Для оценки условий, при которых возможно получение устойчивого комплекса Ni с ДГБК, проводили сравнительное потенциометрическое титрование ДГБК и ее комплекса с Ni, предполагая, что взаимодействие металла с дипротонным лигандом должно сопровождаться подкислением раствора вследствие замены протонов в структуре ДГБК на Ni.

Далее комплекс Ni с ДГБК получали в условиях, описанных выше экспериментов. Полученный комплекс обозначали как Ni(C7H6O4).

Получение комплекса ДГБК с Ti

В качестве исходного соединения Ti был выбран тетрабутоксид титана Ti(OBu)4 (ТБТ, рисунок 3).

Рисунок 3 – Структурная формула тетрабутоксида титана

В водной среде ТБТ легко гидролизуется с образованием оксида титана и бутилового спирта HOBu:

Ti(OBu)4 + 2 H2O → TiO2 + 4 HOBu

(2)

Гидролиз протекает очень быстро и идет с образованием плотного полидисперсного остатка, что в дальнейшем может мешать получению НЧ термодеструкцией; для замедления этого процесса с реакционную смесь вводят хелатирующие агенты [1]. В нашей работе в качестве лиганда мы использовали ДГБК, предполагая, что для образования комплекса на 1 моль металла необходимо 2 моля ДГБК.

Для получения комплекса смешивали ТВТ с раствором ДГБК; полученный комплекс далее обозначали как Ti(C7H6O4)2.

Получение наночастиц NiTiO3

Для синтеза НЧ NiTiO3 на первом этапе получали гели комплексов ДНБК с Ni и Ti. Для этого полученные растворы комплексов нагревали до температуры 100°С, не достигая при этом кипения, и дождались выпадения осадка (в течение 7 дней растворы не трогали). Образовавшиеся осадки отделяли фильтрованием через фильтр «Синяя лента» и высушивали на фильтре при температуре 120°С в сушильном шкафу в течение 2 ч. Далее определяли воздушно-сухую массу полученных комплексов как разницу между массой фильтров с осадком после высушивания и массой фильтров после отделения осадка. Взвешивание проводили на весах Acculab; абсолютная погрешность весов составляет 0.005 г.

Осадки отделяли от фильтра с помощью стеклянного шпателя и готовили смесь Ni(C7H6O4): Ti(C7H6O4)2 в соотношении 1:2 (масс.), являющемся наиболее эффективным для получения наноразмерного фотокатализатора . Полученную смесь измельчали в керамической ступке с помощью керамического пестика. После этого измельченный осадок помещали в муфельную печь на 1.5 ч при температуре 560 °C, так как эта температура наиболее эффективна для получения наноразмерных частиц, а муфельная печь может обеспечить температуру во всем объеме. Получение наноразмерных частиц при термическом разложении обеспечивалось образованием большого количества газа при разложении ДГБК:

 

(3)

Для подтверждения состава полученного фотокатализатора проводили его анализ методом РФА.

Оценка фотокаталитической активности наночастиц NiTiO3

После получения наноразмерного фотокатализатора NiTiO3 проводили проверку его эффективности для разложения метиленового синего. Для этого готовили 200 мл метиленового синего в концентрации 6.83М, в который вносили 0.85 мг полученного фотокатализатора. Полученную суспензию оставляли при комнатной температуре в условиях естественного освещения. Изменение концентрации метиленового синего оценивали спектрофотометрически через 30 мин и через 48 ч при длине волны 668 нм, соответствующей максимуму поглощения органического соединения. Далее на основании значений молярного коэффициента поглощения метиленового синего в водном растворе рассчитывали его концентрацию СМС:

СМС = АМС/(ЕМС×l)

(4)

где АМС – поглощение при 668 нм, отн. ед.; ЕМС – молярный коэффициент поглощения метиленового синего, 266885 л/(моль×см); l – длина оптического пути, см.

Результаты и обсуждение

Условия получения комплекса ДГБК с Ni

Анализ электронного спектра ДГБК показал, что в УФ области максимум поглощения наблюдается при 305 нм (рисунок 4), что соответствует ранее опубликованным данным для этого соединения [4].

Рисунок 4 – Электронные спектры поглощения ДГБК и его комплексов с Ni

При добавлении раствора NiCl2 происходило постепенное смещение максимума на электронных спектрах поглощения в длинноволновую область (рисунок 4), что может свидетельствовать об образовании комплексного соединения ДГБК с Ni.

Построение зависимости поглощения при 305 нм (AL) от количества внесенного Ni (рисунок 5) показало, что постепенное снижение AL сменяется выходом на плато.

Рисунок 5 – Зависимость поглощения AL раствора ДГБК с Ni от количества внесенного металла: определение точки эквивалентности

Определение точки эквивалентности с использованием формулы (1) позволило установить, что необходимый объем NiCl2 составляет 151 мкл, а рассчитанное по формуле (1) оптимальное соотношение

ДГБК:Ni – 1:1. Поэтому в дальнейшем изучаемый комплекс получали при этом соотношении компонентов.

Так как ДГБК представляет собой дипротонный лиганд, ожидали, что образование комплексного соединения этой кислоты с Ni будет сопровождаться увеличением кислотности раствора вследствие замены протонов в ДГБК на ионы металла. Проведенное потенциометрическое титрование подтвердило высказанное предположение: во всем изученном диапазоне рН растворов Ni(C7H6O4) был ниже, чем рН ДГБК (рисунок 6).

Рисунок 6 – Потенциометрическое титрование растворов Ni(C7H6O4) и ДГБК

Принимая во внимание, что при проведении потенциометрического титрования кривая для смеси Ni-ДГБК лежит ниже кривой титрования ДГБК, то есть при меньших значениях рН. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что комплексообразование выбранного металла с изучаемым лигандом происходит в широком диапазоне рН, по крайней мере, в диапазоне 4–11.

Синтез наночастиц NiTiO3

На первом этапе синтеза были получены комплексы ДГБК с Ni и Ti. Полученная масса Ni(C7H6O4) составила 0.075 г, а Ti(C7H6O4)2 0.155 г. Суммарная масса катализатора после термического разложения составила 0.230 г.

РФА полученных наночастиц (рисунок 7) показал присутствие пиков, соответствующих NiTiO3 и TiO2.

Рисунок 7 – Дифрактограмма полученных наночастиц NiTiO3 и TiO2

Наличие в полученных НЧ TiO2 в смеси после прокаливания может объясняться, по-видимому, неполным связыванием Ti в комплексы с ДГБК, что привело к быстрому гидролизу ТБТ с образованием TiO2. Однако проверка высказанного предположения требует проведения дополнительных исследований, направленных на оптимизацию получения Ti(C7H6O4)2.

Фотокаталитическая активность наночастиц NiTiO3

Оценка фотокаталитической активности полученных наночастиц показала, что снижение интенсивности цвета метиленового синего наблюдается уже через 30 мин после их внесения; через 48 ч процесс обесцвечивания становится еще более выраженным (рисунок 8).

Рисунок 8 – Слева направо: метиленовый синий без наночастиц NiTiO3, через 30 мин после внесения NiTiO3, через 48 ч после внесения NiTiO3

Определение поглощения растворов метиленового синего при 668 нм подтвердило визуальные наблюдения (таблица 1).

Таблица 1 – Влияние NiTiO3 на поглощение при 668 нм и концентрацию растворов метиленового синего

Время, ч

Поглощение, отн. ед.

Концентрация, мкМ

Без NiTiO3

С NiTiO3

Без NiTiO3

С NiTiO3

0

1.823

1.823

6.83

6.83

0.5

1.823

1.766

6.83

6.62

48

1.823

1.287

6.83

4.82

Как показали проведенные расчеты, применение NiTiO3 позволило снизить концентрацию метиленового синего за 48 ч с 6.83 мкМ до 4.82 мкМ, т.е. на 30%. Принимая во внимание отсутствие дополнительных источников освещения при фотодеградации, даже в видимом диапазоне, полученные результаты позволяют говорить о хорошей фотокаталитической активности синтезированных НЧ NiTiO3.

Заключение

Целью проекта была оценка возможности получения наноразмерных частиц NiTiO3, обладающих фотокаталитической активностью в видимом диапазоне спектра, на основе Ti и Ni в составе комплексов с природными органическими соединениями. Проведенные исследования показали, что в качестве такого соединения перспективным является ДГБК, обладающая хелатной активностью по отношению к Ti и Ni. Установлено, что образование комплексов ДГБК с Ni эффективно протекает при соотношении ДГБК:Ni 1:1 и в широком диапазоне рН, по крайней мере, от 4 до 11. Совместное термическое разложение комплексов Ni(C7H6O4) и Ti(C7H6O4)2 в соотношении 1:2 в течение 1.5 ч при температуре 560 °C позволило получить наночастицы NiTiO3 с примесью TiO2, обладающие хорошей фотокаталитической активностью при естественном освещении. Продемонстрирована их способность к фотодеструкции метиленового синего на 30% за 48 ч.

Список использованных источников

1 Д. А. Жеребцов, С. А. Куликовских, В. В. Викторов, Е. А. Белая, И. Н. Ковалев, Ю. И. Рябков. 2019. Синтез нанодисперсного анатаза гидролизом тетрабутоксититана при различных значениях рН. Журнал неорганической химии, T. 64, № 2, стр. 132-136

2 Amira Ahmed Abd El Khalk, Mohamed Ahmed Betiha, Ahmed Sadek Mansour, Mohamed Gamal Abd El Wahed, and Ahmad Mohamad Al-Sabagh. 2021. High Degradation of Methylene Blue Using a New Nanocomposite Based on Zeolitic Imidazolate Framework-8. ACS Omega , 26210-26220

3 Avdeef, A., Sofen, S.R., Bregante, T.L., Raymond, K.N. 1978. Coordination isomers of microbial iron transport compounds. 9. Stability constants for catechol models of enterobactin. J. Am. Chem. Soc. 100, 5362–5370 1978

4 Aydin, Rahmiye & Ozer, Ulviye. 2004. Potentiometric and Spectroscopic Studies on Yttrium(III) Complexes of Dihydroxybenzoic Acids. Chemical & pharmaceutical bulletin. 52. 33-7. 10.1248/cpb.52.33

5 Banafsheh Ahmadi-Leilakouhi, Saeed Reza Hormozi Jangi, Alireza Khorshidi. 2023. Introducing a novel photo-induced nanozymatic method for high throughput reusable biodegradation of organic dyes. Chemical Papers, 77 (2) , 1033-1046.

6 Birnbaum and Staskal-Wikoff. 2010. 5th International PCB Workshop--summary and implications. 36(8):814-8

7 Cruz-Martinez R, Figueras F, Benavides-Serralde A, Crispi F, Hernandez-Andrade E, Gratacos E. 2011. Sequence of changes in myocardial performance index in relation to aortic isthmus and ductus venosus Doppler in fetuses with early-onset intrauterine growth restriction. Ultrasound Obstet Gynecol. 38(2):179-84.

8 Han D, Currell MJ. 2017. Persistent organic pollutants in China's surface water systems. Sci Total Environ. 580:602-625.

9 Kaj Sand-Jensen, in Encyclopedia of Biodiversity (Second Edition), 2013

Lawrence MSchell, Kristen L. Knutson and Stephen Bailey. 2012. Human Growth and Development. Pages 245-286

10 K. S. Beenakumari. 2013 Synthesis and characterisation of nano-sized nickel titanate photocatalyst, Journal of Experimental Nanoscience, 8:2, 203-209.

11 Lajunen, L.H.J., Portanova, R., Piispanen, J., Tolazzi, M. 1997. Stability constants for alpha-hydroxycarboxylic acid complexes with protons and metal ions and the accompanying enthalpy changes. Part I: Aromatic ortho-hydroxycarboxylic acids. Pure Appl. Chem. 69, 329–381

12 Mariussen E, Fonnum F. 2006. Neurochemical targets and behavioral effects of organohalogen compounds: an update. Crit Rev Toxicol. 36(3):253-89.

Wania, F. and Mackay, D. 1996. Tracking the Distribution of Persistent Organic Pollutants. Environmental Science & Technology, 30, 390A-396A

13 Negash, A., Mohammed, S., Weldekirstos, H.D. et al. 2023. Enhanced photocatalytic degradation of methylene blue dye using eco-friendly synthesized rGO@ZnO nanocomposites. Sci Rep 13, 22234

14 Pathania, D.; Sharma, S.; Singh, P. Removal of methylene blue by adsorption onto activated carbon developed from Ficus carica bast. Arabian J. Chem. 2017, 10, S1445– S1451

15 Prabakara , K , Takahashia , T , Nezukaa , T , Takahashia , K , Nakashimab , T , Kubotac , Y and Fujishima , A . 2008 . Visible light-active nitrogen-doped TiO2 thin films prepared by DC magnetron sputtering used as a photocatalyst . Renew. Energy , 33 : 277 – 281

16 Santoso, S.P., Angkawijaya, A.E., Ismadji, S. et al. 2016. Complex Formation Study of Binary and Ternary Complexes Including 2,3-Dihydroxybenzoic Acid, N-acetylcysteine and Divalent Metal Ions. J Solution Chem 45, 518–533

17 Sharma, B.; Dangi, A. K.; Shukla, P. 2018. Contemporary enzyme based technologies for bioremediation: A review. J. Environ. Manage. 210, 10– 22.

18 Shu , X , He , J and Chen , D . 2008. Visible-light-induced photocatalyst based on nickel titanate nanoparticles . Ind. Eng. Chem. Res. , 47 : 4750 – 4753

19 Wania, F. and Mackay, D. 1996. Tracking the Distribution of Persistent Organic Pollutants. Environmental Science & Technology, 30, 390A-396A.

20 Паспортбезопасности: 2,3_Дигидроксибензольнаякислота, электронныйресурс (https://www.carlroth.com/medias/SDB-6057-RU-RU.pdf?context=bWFzdGVyfHNlY3VyaXR5RGF0YXNoZWV0c3wyNDAyMzZ8YXBwbGljYXRpb24vcGRmfHNlY3VyaXR5RGF0YXNoZWV0cy9oZGMvaDhjLzkwNjkzMDIwNTQ5NDIucGRmfDM3ZjYwNzJlNDg0Y2I0ZGYwNzk3MzFjMTc2MDhmMjdlZTU0NmE3YWRiM2UzMzhkZWM2MjY5YTczY2EzNGQzNGE)

Просмотров работы: 31