XXI Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

Количественный анализ минерального состава бентонитовых глин методом порошковой рентгеновской дифракции

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Колыбзева В.Н. 1

---

1МАОУ Лицей №7

Голубков В.А. 1

---

1ИХХТ СО РАН, МАОУ Лицея №7

Работа в формате PDF

376.8 KB

Автор работы награжден дипломом победителя II степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

Введение

Бентонитовые глины или бентониты – глинистые горные породы, это значимое для многих направлений народного хозяйства минеральное сырьё. Основным компонентом является слоистый минерал группы смектита – монтмориллонит. Определение содержания монтмориллонита, или в более широком случае минерального состава, является важной задачей для рационального применения бентонита.

В настоящее время, наиболее корректным методологическим подходом для расчета количественного содержания кристаллических минеральных фаз в смеси считается порошковая рентгеновская дифракция с применением метода Ритвельда.

Целью настоящей работы отработка методики количественного анализа минерального состава бентонитовых глин методом порошковой рентгеновской дифракции с моделированием по методу Ритвельда в программе Profex.

Задачи проекта:

• Выявить цели, методы и проблемы количественного анализа минерального состава бентонитовых глин.

• Получить экспериментальные дифрактограммы образцов бентонитовых глин и монтмориллонита.

• Провести моделирование по методу Ритвельда экспериментальных дифрактограмм монтмориллонита с использованием структурных моделей различной сложности.

• Определить количественный состав образцов бентонитовых глин.

Обзор литературы

Основные сведения о бентонитовых глинах

Бентонитовые глины или бентониты – глинистые горные породы, в основном образующиеся при гидротермальных изменениях вулканических пород. Их основными компонентами являются минералы группы смектита, преимущественно монтмориллонит [1].

Монтмориллонит представляет собой глинистый минерал, в основе структуры которого лежат трехслойные пакеты, сложенные тетраэдрическими (Т) и октаэдрическими (О) слоями, в порядке ТОТ. Тетраэдрические позиции в слое заняты Si⁴⁺, ⅔ октаэдрических позиций – Al³⁺.Si⁴⁺ в тетраэдрах частично (до 15%) может быть замещен Al³⁺, а октаэдрический Al³⁺ на Mg²⁺, Fe²⁺и Fe³⁺, реже Zn²⁺, Ni²⁺ и др. Из-за этих гетеровалентных замещений у пакета появляется отрицательный заряд, формируется межпакетное пространство, содержащее воду и обменные катионы. [2]. В зависимости от типа обменных катионов выделяют щелочноземельный (Ca²⁺, Mg²⁺) и щелочной (Na⁺, редкоK⁺) типы монтмориллонита.

Рис. 1. Структура монтмориллонита (из [3])

Эти особенности строения обеспечивают структурную подвижность, способность к внутрикристаллическому набуханию, малые размеры кристаллитов, высокие значения удельной поверхности характерные для монтмориллонита [2]. Указанные особенности структуры монтмориллонита определяют специфические свойства, такие как пластичность, водопоглощение, связующая и сорбционная способность, термостойкость, ёмкость катионного обмена. Именно содержание монтмориллонита, его состав и свойства зачастую являются определяющими факторами при выборе бентонитовых глин для промышленных нужд.

Значение и применение бентонита в народном хозяйстве

Бентонитовые глины – это значимое для многих направлений народного хозяйства минеральное сырьё, в литературе указывается, что число направлений практического применения бентонитовых глин близко к 200 [4]. Бентонитовые глины используются как основа производства катализаторов и связующее для формовки гранул [9], как адсорбенты и материалы для их создания [5], в том числе для ионообменных мембран [6], как энтеросорбент и носители лекарств в ветеринарии [7] и фармакологии [8]. В настоящее время заметное количество используется как основа гигиенических наполнителей для туалетов домашних животных. В пищевой промышленности как структурообразователь, антислеживающий агент и носитель. Другие направления включают изготовлении полимерных и лакокрасочных материалов, битумных эмульсий, в фарфоро-фаянсовой промышленности. Монтмориллонит и глинистые смеси с высоким его содержанием являются перспективными и высокоэффективными основами барьеров для обеспечения безопасного хранения ядерных и радиоактивных объектов [9], материалы для создания глиноматов и геотехнических барьеров.

Металлургия и литейное производство являются крупными потребителями бентонитовых глин и модифицированных бентопорошков [10]. Бентонит является основным вязко-гелеобразователем и понизителем фильтрации буровых растворов на водной основе для бурения нефтегазовых, геологоразведочных и прочих скважин и переходов, способствует смазке и охлаждению буровой головки и промывке скважины от шлама [11, 12].

Минеральный состав бентонита

Бентонитовая глина является сложной смесью минералов. Основным компонентом является монтмориллонит, встречаются другие минералы группы смектита: нонтронит — железистый смектит, пылагорскит. Почти всегда присутствует кварц, часто полевые шпаты, каолинит, иллит, слюды и гидрослюды, кальцит и доломит. Реже встречаются кристобалит, гипс, микроклин, цеолиты, пирит, минералы оксигидроксидов железа, анатаз и рутил, опалы. Как редкие примеси можно выделить органическое вещество, уголь, сфалерит, барит, многие другие минералы [3, 13, 14]

Способы количественного анализа состава бентонитовых глин

Содержание монтмориллонита является важным параметром и часто определяющим фактором в выборе бентонитовой глины для промышленных нужд. Анализ содержания глинистых минералов является нетривиальной задачей, требует специализированного оборудования и работы опытных аналитиков. Микронный и субмикронный размеры агрегатов глинистых частиц, сложное строение кристаллитов, наличие смешанослойных образований и многочисленных примесей затрудняет диагностику [15]. Определение содержания монтмориллонита, или в более широком случае минерального состава, является важной задачей для рационального применения бентонита.Большая часть методов анализа направлена на определение содержания монтмориллонита и связана с расчетом величины адсорбции органических красителей. Несмотря на то, что эти методы устарели, имеют большую погрешность и, по сути, определяют сорбционную способность монтмориллонита или ёмкость катионного обмена, а не его содержание, они до сих пор широко применяются [16-18].

В настоящее время, наиболее корректным методологическим подходом для расчета количественного содержания кристаллических минеральных фаз в смеси (породе, грунте, материале) считается рентгеновская дифракция с применением метода Ритвельда [19].

Материалы и методы

Образцы бентонитовых глин

Материалом для исследования послужили образцы бентонитовой глины месторождения «10-й Хутор» (Республика Хакасия). Добычу осуществляет ООО «Бентонит Хакасии». «10-й Хутор» является крупнейшим по объёмам добычи и сбыта в Российской Федерации [4], оно подробно описано в работе Белоусова П.Е. и соавторов [20].

Порошковая рентгеновская дифракция

Данные рентгеновской дифракции получены с помощью дифрактометраX’PertPro (PANalytical, Нидерланды) с CuKα_1/2 излучением и детектором PIXcel с графитовым монохроматором. Измерения проводились в угловом диапазоне 2Θ 3–80° с шагом 0,026° время экспозиции в каждой точке 156 сек. Регистрацию дифрактограмм осуществлял д.х.н. Кирик Сергей Дмитриевич.

Количественный фазовый анализ выполнен с уточнением по методу Ритвельда с использованием программы (кода) BGMN и графического пользовательского интерфейса Profex v.5.2.3[21]. Моделирование проводилось в угловом диапазоне 10–65°2Θ. Для моделирования применялись структуры базы BGMN и Crystallography Open Database, в том числе, в качестве структурной модели монтмориллонита применялся турбостатически дезориентированный дигидратированныйсмектит[22], для модели каолинита также учитывалась дезориентация и аморфизация структуры[23].

Результаты

Для обработки данных рентгеновской дифракции нами использовалась программа «Profex». Это программа для уточнения данных порошковой рентгеновской дифракции (XRD) по методу Ритвельда, основанная на ядре уточнения BGMN. Она может использоваться для идентификации фаз, количественного определения фаз, уточнения структуры и предоставляет большое количество удобных функций.

Программное обеспечение для уточнения по методу Ритвельда должно быть способно точно описать форму измеренного пика с помощью математической модели для точного соответствия дифракционных данных. BGMN использует подход фундаментальных параметров (fundamental parameters approach - FPA) и, таким образом, отслеживает форму пика по конфигурации оборудования дифрактометра, а не подгоняет его к измеренному эталонному образцу. Для того, чтобы получить правильную модель формы пика требуется указать очень подробную информацию об оборудовании. Поэтому сначала мы создали файл конфигурации используемого прибора - рентгеновского дифрактометра X’PertPro (рис. 2), это также помогло установить корректную базовую линию.

Рис.2 Схема используемого рентгеновского дифрактометра X’PertPro

Мы получили экспериментальные дифрактограммы бентонита месторождения «10-й Хутор» и провели качественный анализ минералов (рис. 3). На дифрактограмме присутствуют характерные рефлексы монтмориллонита (М), очень интенсивные рефлексы кварца (Кв), кальцит (Са), доломит (Д), также выявлены каолин (Као)и следовые количества анатаза (А). Базальный рефлекс d₀₀₁ монтмориллонита образца «10-й Хутор» имеет межплоскостное расстояние 13,75 Å. Его положение соответствует преимущественному содержаниюв качестве обменных катионов Mg²⁺.

Рис. 3. Экспериментальная дифрактограмма бентонитовой глины

Как говорилось в литературном обзоре, анализ бентонитовой глины методом рентгеновской дифракции является сложным. Одной из значимых проблем является сложная структура монтмориллонита и других слоистых минералов. Они имеют включения смешанослойных образований, могут иметь аморфную часть. Но самое важное – они имеют ряд нарушений кристаллической структуры, основное – турбостатическую дизориентацию. Пакеты монтмориллонита смещены или повёрнуты относительно друг друга.

Нами проведено моделирование дифрактограмм монтмориллонита по методу Ритвельда с использованием структурных моделей различной сложности. Поскольку мы не имеем образца чистого монтмориллонита, дифрактограмма монтмориллонита получена с портала The RRUFF™ Project, монтмориллонит (RRUFF ID: R110052) месторождения Санта-Рита, Нью-Мехико, США. Сначала мы исследовали стандартную кристаллографическую модель монтмориллонита базы BGMN, результат представлен на рис. 4. Далее использовали более сложную модель, которая учитывает турбостатную дизориентацию (рис. 5).

Рис. 4. Экспериментальная (чёрная), расчётные (монтмориллонит – синяя, кварц – зелёная, сумма – красная) и разностная дифрактограммы монтмориллонита. Монтмориллонит – стандартная модель. Скриншот из программы Profex.

Рис. 5. Экспериментальная (чёрная), расчётные (монтмориллонит – синяя, кварц – зелёная, сумма – красная) и разностная дифрактограммы монтмориллонита. Монтмориллонит – сложная модель с учётом турбостатной дизориентации. Скриншот из программы Profex.

Для оценки качества подгонки уточнения Ритвельда применялись коэффициенты согласия (R_wp, R_exp) и значение расхождения (χ²). Меньшие значения индексов указывают на лучшее соответствие между экспериментом и рассчитанными моделями, теоретический предел χ² = 1, соответствует полному согласию. Также для оценки качества уточнения применялись разностные дифратограммы – вычитание расчётной из экспериментальной.

Очевидны различия в полученных результатах, при применении более сложной модели анизатропно-уширенные рефлексы монтмориллонита описываются лучше, соответственно, и разностная в этом случае ровнее. Полученые численные коэффициенты это подтверждают, но не очень выраженно. Для стандартной модели: R_wp16,73; R_exp 11,66; χ² 2,06. Сложная модель: R_wp 13,00; R_exp 11,66; χ² 1,24. Используя только численные значения, можно посчитать что разница между результатами небольшая, но отличия наглядны на рис. 4 и 5. Далее нами будет использована «усложнённая» модель.

Мы провели полнопрофильное моделирование дифрактограммы по методу Ритвельда, используя структурные модели минералов, выявленных на предшествующем этапе качественного анализа. А именно кварц, кальцит, доломит, каолин и анатаз, в качестве структурной модели монтмориллонита применялся турбостатически дезориентированный дигидратированный смектит [22]. После начального этапа полнопрофильного моделирования стал заметен ряд рефлексов, не имеющих отношения к названным минералам: 22,00; 23,68; 27,80; 28,05° 2θ. Данный набор характерен для полевых шпатов, которые часто встречаются в бентоните, в данном случае наблюдался анортит, он был включён в используемую модель. Проведённый с таким набором структурных моделей полнопрофильный анализ показал коэффициенты согласия R_wp= 4,99; R_exp= 4,43; χ²=1,27. На разностной дифрактограмме (рис. 6), кроме участка около 26°2θ, весь сигнал находится на уровне шума.

Рис. 6.Экспериментальная, расчётные и разностная дифрактограммы бентонитовой глины «10-й Хутор»

Полученные дифрактограммы и коэффициенты согласия (R_wp, R_exp) и значение расхождения (χ²) свидетельствуют об очень хорошем согласии экспериментальных и расчётных данных. То есть полнопрофильное моделирование по методу Ритвельда позволило хорошо описать количественный состав бентонитовой глины. Определённый нами состав представлен в таблице 1.

Таблица 1. Минеральный состав бентонитовой глины«10-й Хутор»ю

*ОСО – ожидаемое стандартное отклонение.

Заключение

В настоящей исследовательской работе нами отработана методика количественного анализа минерального состава бентонитовых глин методом порошковой рентгеновской дифракции с моделированием по методу Ритвельда. Полнопрофильное моделирование дифрактограмм проводили в программе Profex.

Из обзора литературы выявлено, что основной целью количественного анализа минерального состава бентонитовых глин является определение содержания монтмориллонита. Наиболее корректным, хотя и сложным методом является порошковая рентгеновская дифракция с моделированием по методу Ритвельда. Это позволяет идентифицировать и определить содержание всех компонентов сложных смесей, которыми являются бентонитовые глины.

Сопоставлены модели кристаллической структуры монтмориллонита различной сложности. Применение модели, учитывающей наличие турбостатической дезориентации в структуре монтмориллонита, позволяет значительно лучше описывать дифрактограмму в целом и анизатропные рефлексы монтмориллонита, в частности.

Нами получена экспериментальная дифрактограмма бентонитовой глины месторождения «10-й Хутор». Проведён качественный анализ, который показал наличие монтмориллонита, кварца, кальцита, доломита, каолина и следовые количества анатаза. В дальнейшем в ходе анализа обнаружен также полевой шпат анортит. Выполнено полнопрофильное моделирование дифрактограммы по методу Ритвельда в программе Profex, расчётные данные прекрасно соответствуют экспериментальным. Определён количественный состав бентонитовой глины месторождения «10-ый Хутор»: Монтмориллонит – 70,2; Кварц – 5,9; Каолин – 1,8; Анортит– 7,4; Кальцит – 3,3; Доломит – 0,5; Анатаз – 0,9.

Литература

1. Gilg, H.A., S. Kaufhold, and K. Ufer, Smectite and bentonite terminology, classification, and genesis. Bentonites. Characterization, Geology, Mineralogy, Analysis, Mining, Processing and Uses, 2020: p. 1-18.

2. Дриц, В. and А. Коссовская, Глинистые минералы: смектиты, смешанослойные образования. 1990, М.: Наука.

3. Barakan, S. and V. Aghazadeh, Separation and characterisation of montmorillonite from a low-grade natural bentonite: using a non-destructive method. Micro & Nano Letters, 2019. 14(6): p. 688-693.

4. Белоусов, П. and В. Крупская, Бентонитовые глины России и стран ближнего зарубежья. Георесурсы, 2019. 21(3): p. 79-90.

5. Рахмонов, О.К. and С.В. Мамадалиева, Результаты экспериментальных испытаний технологий производства механо-химических и кислотно-активируемых адсорбентов для очистки парафинов и церезинов. Universum: технические науки, 2021(6-3 (87)): p. 102-104.

6. Нифталиев, С.И., et al., Получение бентонит-модифицированных биполярных ионообменных мембран и изучение их электрохимических характеристик. Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий, 2021. 83(3 (89)): p. 216-225.

7. Карлов, А. and Б. Дзагуров, Применение бентонитовой подкормки молодняку крупного рогатого скота на откорме в качестве энтеросорбента по отношению к тяжелым металлам. Известия Горского государственного аграрного университета, 2021. 58: p. 110-116.

8. Arruda, I., et al., Trends in the use of montmorillonite as a delivery system for active substances. Journal of Nanoparticle Research, 2023. 25.

9. Крупская, В.В., et al., Применение природных глинистых материалов в рамках работ по повышению уровня ядерной и радиационной безопасности объектов ядерного наследия. Радиоактивные отходы, 2018(2): p. 30-43.

10. Федоров, Н., Методические аспекты определения свойств бентонитовых формовочных глин. Литьё и металлургия, 2014(4 (77)): p. 19-23.

11. Минаков, А., et al., Экспериментальное исследование антифрикционных свойств буровых растворов с наночастицами. Трение и износ, 2019. 40(5): p. 545-552.

12. Неверов, А., et al., Буровые растворы с низким содержанием твердой фазы для бурения комплексами сск на основе бентонитов таганского месторождения. Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии, 2013. 6(1): p. 95-106.

13. Gong, Z., et al., A simple method for physical purification of bentonite. Applied Clay Science, 2016. 119: p. 294-300.

14. Cuevas, J., et al., Bentonite Powder XRD Quantitative Analysis Using Rietveld Refinement: Revisiting and Updating Bulk Semiquantitative Mineralogical Compositions. Minerals, 2022. 12(6): p. 772.

15. Belousov, P.E., et al., Quantitative methods for quantification of montmorillonite content

in bentonite clays. Georesursy, 2020. 22(3): p. 38-47.

16. Kaufhold, S., et al., Comparison of methods for the quantification of montmorillonite in bentonites. Applied Clay Science, 2002. 22(3): p. 145-151.

17. Lorenz, P., L. Meier, and G. Kahr, Determination of the cation exchange capacity (CEC) of clay minerals using the complexes of copper (II) ion with triethylenetetramine and tetraethylenepentamine. Clays and clay minerals, 1999. 47(3): p. 386-388.

18. Dohrmann, R., et al., Interlaboratory CEC and exchangeable cation study of bentonite buffer materials: II. Alternative methods. Clays and Clay Minerals, 2012. 60(2): p. 176-185.

19. Белоусов, П., et al., Количественные методы определения содержания монтмориллонита в бентонитовых глинах. Георесурсы, 2020. 22(3): p. 38-47.

20. Белоусов, П.Е., et al., Бентонитовые глины месторождения 10-й Хутор (Республика Хакасия): особенности генезиса, состава и адсорбционных свойств. Вестник Российского университета дружбы народов. Серия: Инженерные исследования, 2017. 18(1): p. 135-143.

21. Doebelin, N. and R. Kleeberg, Profex: a graphical user interface for the Rietveld refinement program BGMN. J Appl Crystallogr, 2015. 48(Pt 5): p. 1573-1580.

22. Ufer, K., et al., Description of X-ray powder pattern of turbostratically disordered layer structures with a Rietveld compatible approach. Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, 2004. 219(9): p. 519-527.

23. Drits, V.A. and C. Tchoubar, X-ray diffraction by disordered lamellar structures: Theory and applications to microdivided silicates and carbons. 2012: Springer Science & Business Media.