XXIII Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке
Продукты щелочного каталитического окисления древесины сосны
Автор работы награжден дипломом победителя II степени
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Введение
Растительная биомасса являет возобновляемым источником органического сырья. Оно способно в будущем заменить ископаемые углеводороды в процессах крупнотоннажного химического синтеза. В соответствии с концепцией «Lignin first» её переработка должна начинаться с превращения лигнина в ценные и востребованные продукты. Перспективным методом является щелочное каталитическое окисление, оно позволяет получать ароматические альдегиды из лигнина (ванилин, сиреневый альдегид) и целлюлозный продукт.
Целью данной работы стало исследование щелочного каталитического окисления древесины сосны, его основных и некоторых побочных продуктов
Задачи:
-
Проведение процесса щелочного каталитического окисления;
-
Определение выхода ванилина – целевого и основного продукта;
-
Выделение из оксидата целлюлозного продукта и его исследование;
-
Выделение кислотным осаждением и экстракцией лигнокислот – продукта окисления и частичной деполимеризации лигнина.
Авторы работы принимали личное участие в подготовке экспериментов, исследовании состава и подготовке сырья, переработке оксидата, выделении ванилина (экстракт хлороформом) для хроматографического анализа, получении целлюлозного продукта и исследовании его состава и свойств, выделение лигнокислот. Литературный обзор и обработка экспериментальных результатов также проводились авторами при консультации руководителя и профильных специалистов.
Обзор литературы
Растительная биомасса является многообещающим сырьём, способным в будущем заменить ископаемые углеводороды в процессах крупнотоннажного химического синтеза [1, 2]. Состоящая из 3 полимеров: лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы, она может быть превращена в набор их мономеров – фенолов и углеводов, которые являются молекулами-платформами для синтеза разнообразных ценных продуктов. Существующие промышленные процессы химической переработки растительного сырья в основном направлены на целлюлозу. Образующиеся при этом технические лигнины (лигносульфонаты, Крафт лигнин, лигнин Класона и т.д.) почти не находят применения в химическом производстве и становятся отходами. Преимущества нативных лигнинов для производства мономерных ароматических соединений, по сравнению с техническими привели к современной концепции, выражающейся двумя словами: «Lignin first» [3, 4]. То есть, переработка лигноцеллюлозной массы должна начинаться с превращения лигнина в ценные и востребованные продукты. Многотоннажные агротехнические и древесные отходы сочетают в себе преимущества нативных и технических лигнинов: возможность получения высоких выходов продуктов и низкую цену.
Рисунок 1. Лигнин в разных концепциях переработки растительной биомассы.
Развивающимся в настоящее время способом переработки лигнина является его каталитическое окисление молекулярным кислородом для получения ароматических альдегидов, в основном ванилина и сиреневого альдегида. Они являются ценным сырьем для фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности [5, 6]. Одним из продуктов переработки лигнина путём окисления является твёрдый лигноцеллюлозный остаток, который пригоден для дальнейшей переработки, например, для кислотного гидролиза целлюлозы в глюкозу, дальнейшего облагораживания в высококачественный целлюлозный продукт или в виде полученной порошковой целлюлозы.
Ещё один продукт – водорастворимый окисленный лигнин, или лигнокислоты, использование которого почти никогда не рассматривалось, может улучшить показатели такого производства.
Сосна – наиболее востребованный тип древесины среди всех хвойных пород. Область её применения в различных сферах обширна. Этот вид древесины выделяется своей надёжностью и относительной доступностью по сравнению с лиственными породами, такими как дуб, ясень и древесина других деревьев. Широко используется в строительстве для возведения жилых домов, бань, хозяйственных построек.
Отходы производственно-хозяйственной деятельности лесной промышленности как совокупности отраслей промышленности, ведущих лесоэксплуатацию, заготовку древесины, ее обработку и переработку, весьма разнообразны по видам и количеству в каждом виде. При этом некоторые виды отходов присутствуют на нескольких этапах переработки древесины. На этапах лесозаготовления и лесопиления количество отходов составляет 39%. Полученные отходы можно использовать в химической переработке, преобразовывая отходы в ценные продукты. [7]
Из 168,1 млн га лесов Красноярского края сосновые составляют около 17%. Сосна является наиболее ценной породой в хозяйственном отношении.
-
ОАО «Лесосибирский ЛДК № 1» – это крупнейший комплекс переработки древесины. Он состоит из лесозаготовительных предприятий, лесопильного производства, производства по выпуску и отделке древесноволокнистых плит (ДВП), мебели из натурального дерева – массива ангарской сосны, которая является особым экотипом сосны обыкновенной. ЛДК ежегодно производит более 500 тыс. м3 пиломатериалов из ангарской сосны (70%).
-
ООО «Енисейлесозавод». Основная деятельность компании - лесопиление и лесозаготовка. Из общего количества древесины, используемой комбинатом 33,8% составляет сосна.
Таким образом, переработка древесины сосны, а именно отходов механической переработки, лесопиления в ценные химические продукты, является актуальной задачей.
Экспериментальная часть
Общая схема исследования представлена на рисунке 2.
Рисунок 2. Схема исследования щелочного каталитического окисления опилок сосны обыкновенной.
Подготовка и исследование сырья
Опилки сосны обыкновенной (Pinussylvestris) получили на лесопилке около г. Красноярска. Воздушно-сухую лигноцеллюлозную массу измельчали в вибрационной мельнице ВР-2. Для работы использовали фракцию менее 0,5 мм. Удаление экстрактивных веществ древесины осуществляли стандартным методом спиртобензольной экстракции. Экстрактивные вещества удаляли из субстрата и определяли их содержание согласно стандартной методике. Навеску воздушно-сухой древесины помещали в аппарат Сокслета и экстрагировали спиртобензольной смесью (1:2) в течение 8 ч. Затем экстракт упаривали при уменьшенном давлении и высушивали при 60°С в течение 2 ч. Древесину высушивали при 60°С в течение 2 ч. Количество экстрактивных веществ оценивали по массе остатка древесины после экстракции. Содержание лигнина в субстратах определяли как лигнин Класона, остающийся после удаления углеводных компонентов 72 % серной кислотой [8]. Целлюлозу Кюршнера определяли трехкратным кипячением образцов в течение 1 ч со смесью 1:4 (по объему) концентрированной азотной кислоты и этилового спирта [9]. Содержание гемицеллюлоз определяли по разнице.
Каталитическое щелочное окисление
Каталитическое щелочное окисление проводили в водно-щелочной среде в автоклавном реакторе Nano-MagTechnologies. В реактор загружалось 15 г субстрата, 20 г NaOH, 15 г CuSO4*5H2O, 400 мл воды. В качестве катализатора применялся оксид меди, а в качестве окислителя – «искусственный воздух», смесь газов Ar/O2 = 8/2, при давлении 10 атм. Температура – 160 °С. Скорость перемешивания 300 об/мин, длительность 40 минут. Оператор реактора – Кайгородов К.Л.
Определение содержания ванилина
Для анализа на ароматические альдегиды после окисления из реактора отбирали образец реакционной массы объемом 5 мл. Аликвоту подкисляли соляной кислотой до pH 2. Осаждённые смолы фильтровали, и фильтрат последовательно экстрагировали тремя порциями хлороформа. Анализировали содержание ванилина методом газо-жидкостной хроматографии (хроматограф ChromosEngineering Gp000, автоматический пробоотборник DAG–23, колонка 30 м × 0,32 мм, стационарная фаза - 25% трифторпропилполисилоксан). В качестве внутреннего стандарта использовался антрацен. Оператор хроматографа – Кайгородов К.Л.
Переработка оксидата и выделение целлюлозного продукта
Оксидат после окисления выгружали из реактора и фильтровали под вакуумом. Несколько раз промывали раствором щёлочи (0,5% NaOH) до обесцвечивания раствора. Весь щелочной раствор собирали. Твёрдый остаток промывали водой и добавляли к нему H2SO4 для удаления оксидов меди, это повторяли несколько раз до отсутствия реакции с аммиаком. После чего фильтровали и сушили. Весь процесс отмывки повторяли, промывали остаток, фильтровали и сушили. Так из оксидата получили щелочной раствор, содержащий растворённые продукты окисления, и целлюлозный продукт.
Исследование целлюлозного продукта
Содержание лигнина и целлюлозы определяли также как в сырье. Определили размер частиц полученной целлюлозы следующим образом:1-2 мг сухого порошка образца вносили в кюветное отделение прибора Bettersizer S3 Plus (Китай), содержащее около 500 мл дистиллированной воды. Скорость циркуляции среды в ячейке 200 мл/с, мощность УЗ 30 Вт. Спектры лазерного рассеяния образцов автоматически обрабатывались в сопутствующем с прибором ПО с использованием теории светорассеяния Ми с использованием модели сферы эквивалентного объем. При обработке использовать коэффициенты преломления, вычисленные при обработке дифрактограмм исследуемого образца. Оператор – Воробьёв С.А.
Определили степень полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом по характеристической вязкости железовиннонатриевого комплекса целлюлозы.
Выделение лигнокислот
Полученный щелочной раствор, подкисляли, при этом наблюдали образования осадка. Дожидались пока лигнокислоты в сосуде осядут и декантировали, суспензию перенесли в мерный цилиндр (500 мл) и по мере оседания декантировали. Сконцентрированный таким образом осадок (объём 60 мл) перенесли в делительную воронку и добавили 120 мл тетрагидрофурана для экстракции. Отделившийся водный раствор слили, а экстракт перенесли в колбу и отогнали растворитель. Досушивали продукт при 50°С.
Результаты и обсуждение
В исследовании щелочного каталитического окисления использовались опилки сосны обыкновенной (Pinus sylvestris).Определяли содержание целлюлозы, лигнина, экстрактивных веществ и гемицеллюлозы в исходных опилках сосны методом Кюршнера, сернокислотным методом, экстракцией спиртобензольной смесью и по разности соответственно. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1. Содержание компонентов в исходных опилках сосны, мас.%
|
Целлюлоза |
Лигнин |
Экстрактивные в-ва |
Гемицеллюлозы |
|
49,5±1,3 |
27,1±0,5 |
4,6±0,3 |
28,0±1,8 |
Масса образовавшегося в результате каталитического щелочного окисления ванилина составила 0,84 г, что соответствует 18,8 мас.% на лигнин, 5,05 мас.% на субстрат. Это достаточно большой выход целевого продукта, который соответствует литературным результатам [10].
Фильтровали, промывали щелочью для выделения лигнокислот, водой для нейтрализации, добавляли кислоту для растворения оксидов меди (катализатор окисления), снова фильтровали и сушили; весь процесс повторяли несколько раз. В результате получили щелочной раствор, содержащий растворённые продукты окисления и целлюлозный продукт. Данные о содержании компонентов биомассы в итоговом целлюлозном продукте представлены в таблице 2. Сам его выход составил 23 мас.% от исходного субстрата. Делигнификация составила 91,6%, выход целлюлозы – 40,4%.
Таблица 2. Содержание компонентов в итоговом целлюлозном
продукте, мас.%
|
Целлюлоза |
Лигнин |
Гемицеллюлозы |
|
87,0 |
9,9 |
3,1 |
Средний размер частиц составил ~115 мкм – его определяли при помощи прибора Bettersizer S3 Plus. Подробнее см. рисунок 3.Степень полимеризации определяли вискозиметрическим методом. Она составила 408±7. По своим параметрам полученная целлюлоза близка к добавке E460(ii) (порошковой целлюлозе) и может использоваться как структурообразователь в средствах личной гигиены, кормах и продуктах, а также в строительстве.
Рисунок 3. График размера частиц целлюлозы.
Полученный щелочной раствор подкисляли до рН 4, в результате выпадал осадок (лигнокислоты), который отстаивали и декантировали. Оставшуюся суспензию экстрагировали тетрагидрофураном. Выход лигнокислот фракции рН4 составил 1,39 г, то есть 9,27 мас.% от субстрата или 34,19 мас.% от лигнина. Такой подход к выделению лигнокислот был реализован впервые.
Отделённый декантацией раствор использовали для получения второй фракции лигнокислот. Раствор подкисляли до рН = 1, используя концентрированную серную кислоту. Также наблюдался осадок, визуально его было меньше и размеры образующихся частиц также меньше. Аналогичным образом осаждали осадок отстаиванием, декантацией и выделяли лигнокислоты экстракцией тетрагидрофураном. Выход лигнокислот фракции рН1 составил 0,60 г, то есть 4,03 мас.% от субстрата или 14,87 мас.% от лигнина.
Таким образом, из опилок древесины сосны – отхода лесопиления, методом щелочного каталитического окисления получены ценные продукты – ванилин, порошковая целлюлоза, лигнокислоты.
Заключение
Сосна обыкновенная является хорошим сырьем для проведения каталитического щелочного окисления; этот процесс был изучен в результате проведенного исследования.
Основным и целевым продуктом щелочного каталитического окисления является ванилин – его содержание в образце реакционной массы определяли методом газо-жидкостной хроматографии, выход достигает 18,7 мас.% на лигнин и 5,05 мас.% на субстрат.
Из оксидата нами был выделен целлюлозный продукт, делигнификация составила 91,6%, выход целлюлозы – 40,4%. Средний размер частиц полученной целлюлозы составил 115 мкм, степень полимеризации – 408; по своим характеристикам она соответствует добавке E460(ii).
При подкислении полученного щелочного раствора в виде осадка выпадали лигнокислоты, показана возможность фракционного осаждения при различных pH.Выход лигнокислот составил 2 г (18,9 мас.% на субстрат и 43,5 мас.% на лигнин). Экстракция тетрагидрофураном при выделении лигнокислот была реализована впервые.
Литература
1. Ragauskas A.J., et al. The path forward for biofuels and biomaterials // Science. 2006. T. 311 № 5760. P. 484-489.
2. Galkin K.I., V.P. Ananikov. When Will 5-Hydroxymethylfurfural, the “Sleeping Giant” of Sustainable Chemistry, Awaken? // ChemSusChem. 2019. T.12 № 13. P. 2976-2982.
3. Tarabanko V.E. Catalytic Conversion of Lignins for Valuable Chemicals // Catalysts. 2021. T. 11 №10. P. 1254.
4. Renders, T., et al. Lignin-first biomass fractionation: the advent of active stabilisation strategies // Energy & environmental science. 2017. T 10 №7. P. 1551-1557.
5. Tarabanko V.E. et al. Influence of mass transfer and acid prehydrolysis on the process of flax shives catalytic oxidation into vanillin and pulp // Biomass Conversion and Biorefinery. 2024. Т. 14 №1. P. 489-499.
6. Vangeel T. et al. Perspective on lignin oxidation: advances, challenges, and future directions // Lignin Chemistry. 2020. P. 53-68.
7. Степанов В. И., Мезина Н. А. Отходы лесной промышленности и их использование в национальном хозяйстве // Вестник Российского экономического университета им. Г.В. Плеханова. 2012. №. 3. С. 83-88.
8. Effland M.J. Modified procedure to determine acid-insoluble lignin in wood and pulp // Tappi. 1977. Т. 60 №. 10.
9. Saeman J. F. Techniques for the determination of pulp constituents by quantitative paper chromatography // Tappi. 1954. Т. 37. P. 336-343.
10. Tarabanko V.E. et al. Processing pine wood into vanillin and glucose by sequential catalytic oxidation and enzymatic hydrolysis // Journal of wood chemistry and technology. 2017. Т. 37 №1. P. 43-51.