V Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

Расчет термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью нанесенных палладиевых катализаторов из водного раствора гидроксида натрия

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Соломатников А.П. 1Веренин М.А. 1

---

1МБОУ «Лицей №67» г. Иваново

Шепелев М.В. 1

---

1МБОУ "Лицей №67" г. Иваново

Работа в формате PDF

610.1 KB

Автор работы награжден дипломом победителя III степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

Введение

Исследования закономерностей адсорбции водорода на твердых телах свидетельствуют о том, что на поверхности переходных металлов всегда существуют несколько типов активных центров, на которых может адсорбироваться водород с образованием определенных адсорбционных состояний, или индивидуальных форм водорода, отличающихся адсорбционной способностью и энергией связи. Например, для нанесенного палладиевого катализатора при температурах 273373 К и атмосферном давлении наиболее вероятно существование на поверхности трех индивидуальных форм водорода – молекулярной слабосвязанной двухцентровой α–формы M–, атомарной надповерхностной одноцентровой –формы – нейтральной M– или ионизированной M– и атомарной прочносвязанной подповерхностной многоцентровой ₂–формы M–. В настоящее время термодинамические характеристики индивидуальных форм адсорбированного водорода в основном получены для процессов, протекающих из газовой фазы на идеализированных поверхностях монокристаллов. Кроме того, полученные результаты часто необоснованно переносятся на жидкофазные каталитические системы, в то время как для жидкофазных процессов закономерности адсорбции водорода существенным образом зависят от природы и состава растворителя. Однако при­чины влияния растворителя на закономерности адсорбции во­­дорода на поверхности переходных металлов в растворах остаются невыясненными.

Поэтому работы, посвященные определению термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью гетерогенных катализаторов в различных растворителях, а также выяснению причин влияния природы и состава растворителей на закономерности адсорбции водорода на катализаторах из растворов представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как научное, так и прикладное значение.

Цель настоящей работы – определение термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью нанесенных палладиевых катализаторов из водного раствора гидроксида натрия, и выяснение роли исследуемого растворителя в процессах адсорбции водорода.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые для жидкофазных каталитических систем, в состав которых входят водные растворы гидроксида натрия и нанесенный на уголь палладиевый катализатор, получены новые данные о термодинамических характеристиках индивидуальных форм адсорбированного водорода.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы при разработке технологий жидкофазного катализа. Кроме того, термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода в водно-органических растворителях с добавками оснований необходимы при разработке научно-обоснованных методов подбора оптимальных каталитических систем реакций жидкофазной гидрогенизации.

В работе определены термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода – предельная адсорбци­я, адсорбционные коэффициенты, стандартные теплоты и изменения энтропий и энергий Гиббса адсорбции – на нанесенных палладиевых катализаторов из водного раствора гидроксида натрия на основании результатов адсорбционно–калоримет­ри­ческих исследований про­цесса адсорбции водорода на пористом никеле при температуре 303 K, экспериментально полученных ранее авторами [3,8]. Расчеты проведены в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью в приближении идеального адсорбционного слоя для трех форм адсорбированного водорода – одной молекулярной –формы и двух атомарных – и ₂–форм.

Глава I. Обзор литературы

Результаты исследований закономерностей адсорбции водорода на переходных металлах и катализаторах на их основе достаточно обширны, многообразны и си­с­те­матизиро­ваны в целом ряде работ [4–7,11, 12]. Изучение процессов адсорбции водорода проводится с применением различных экспериментальных и теоретических методов преимущественно в газовой фазе [5,7]. Поэтому основное внимание в современной литературы уделено не только анализу результатов исследований структуры и физико–химических свойств катализаторов, термодинамическим характеристикам адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью катализаторов, но и влиянию природы и состава растворителей на закономерности адсорбции водорода.

Результаты исследований различных авторов [3–7,9,11,12] свидетельствуют о том, что процесс адсорбции водорода на металлах протекает с образованием индивидуальных форм адсорбата, отличающихся типом и энергией связи с поверхностью. Для нанесенного палладиевого катализатора (как и для никелевого катализатора) при температурах 273373 К и атмосферном давлении наиболее вероятно существование на поверхности трех индивидуальных форм – молекулярной слабосвязанной двухцентровой α–формы M–, атомарной надповерхностной одноцентровой –формы – нейтральной M– или ионизированной M– и атомарной прочносвязанной подповерхностной многоцентровой ₂–формы M–, различающихся природой и энергией связи с поверхностью металла. Кроме того, установлено, что между формами адсорбированного водорода существует равновесие.

Авторы [4,12] изучали равновесия между индивидуальными формами адсорбированного водорода в растворах методом потенциометрического титрования. Проведенные потенциометрические исследования в водных растворах гидроксида натрия показали, что на кривых титрования скелетного никеля в водном растворе присутствуют два скачка, отвечающих областям значений рН 811 и 1213, которые соответствуют равновесным переходам индивидуальных форм водорода в поверхностном слое и подтверждает вывод о существовании равновесия в растворах между тремя индивидуальными формами адсорбированного водорода. Авторы [4,12] оценили параметры поверхностных равновесий, необходимых при моделировании закономерностей процессов адсорбции водорода на металлах. Из данных [1–4] следует, что адсорбционные равновесия между индивидуальными формами адсорбированного водорода могут быть представлены схемой (I):

Проведенный анализ результатов исследований термодинамических закономерностей адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации [1–7,9,11,12] позволяет утверждать, что поверхность никелевых катализаторов является энергетически неоднородной и характеризуется непрерывным энергетическим спектром, который определяется природой катализатора, а также природой и составом растворителя. Адсорбционные равновесия водорода описываются разнообразными уравнениями изотерм и зависимостей теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора. Однако описание экспериментальных данных в большинстве случаев является формальным и не учитывает реальную физическую картину процесса. Кроме того, сделать вывод о роли растворителя в процессах адсорбции водорода только на основании наблюдаемых зависимостей невозможно. Поэтому для описания процессов адсорбции водорода необходимо учитывать то, что водород на поверхности катализатора образует несколько адсорбционных состояний, количественное перераспределение которых и является одной из возможных причин, вызывающих влияние растворов на термодинамику адсорбции водорода на никелевом катализаторе.

Проведенный анализ данных литературы о закономерностях адсорбции водорода на переходных металлах показал, что, несмотря на большой объем полученных экспериментальных данных, результаты относятся в основном к газовой фазе и не могут быть корректно и обоснованно использованы при описании адсорбции из растворов. Моделирование процесса адсорбции водорода квантово–химическими методами также не позволяет описать сущность процесса и получить надежные результаты, адекватные эксперименту. По мнению авторов [1–4,12], наиболее эффективным способом определения термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода, адсорбированного на нанесенном палладиевом катализаторе в растворах, является использование термодинамического подхода [1].

Глава II. Экспериментальная часть

Для определения термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью нанесенных палладиевых катализаторов из водного раствора гидроксида натрия, использовались данные адсорбционно–калориметрического эксперимента по определению величин и теплот адсорбции водорода на поверхности металлов из растворов, ранее полученные авторами [3,8] в лабораториях кафедры физической и коллоидной химии Ивановского государственного химико-технологического университета. Статистический анализ погрешностей эксперимента показал, что метод адсорбционно–калориметрического титрования позволяет определять количество адсорбированного водорода с погрешностью не более 2 %, а теплоты адсорбции – с погрешностью не выше 35 %.

В табл. 1 приведены теплоты адсорбции водорода на нанесенных палладиевых катализаторах с различным содержанием палладия в катализаторе с концентрацией гидроксида натрия 0,01 моль/л [3, c. 52].

Таблица 1

Теплоты адсорбции водорода на нанесенных палладиевых катализаторах

с различным содержанием палладия в катализаторе

Данные, приведенные на табл. 1, позволяют утверждать, что теплоты адсорбции водорода из растворов сложным образом зависят от количества адсорбата и во всех случаях уменьшаются с ростом степени заполнения поверхности, что свидетельствует о сильной энергетической неоднородности поверхности катализатора, несмотря на дискретный характер индивидуальных форм водорода по энергии связи. Данное противоречие практически не обсуждается в литературе и может быть устранено описанием закономернос­тей адсорбции в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью, основные положения которой приведены в работе [1].

Уравнения для определения величин предельной адсорбции, адсорбционных коэффициентов, стандартных теплот адсорбции в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью в приближении идеального адсорбционного слоя с использованием уравнения Лангмюра и стехиометрической теории адсорбции могут быть записаны в виде (12):

где – адсорбционные коэффициенты индивидуальных форм водорода, – величины предельной адсорбции индивидуальных форм водорода, – стандартные теплоты адсорбции индивидуальных форм водорода, – дифференциальная теплота адсорбции водорода при определенной степени заполнения поверхности катализатора, P – давление водорода в газовой фазе, n – общее число индивидуальных форм водорода, m – число молекулярно адсорбированных форм водорода, индексы i и j соответствуют молекулярным и атомарным формам адсорбата.

Стандартные изменения энергии Гиббса и энтропии адсорбции рассчитывались по известным уравнениям нормального сродства (3) и Гиббса–Гельмгольца (4):

На основе модели поверхности с дискретной неоднородностью с использованием уравнений 14 авторами [1,2] был разработан комплекс программ, позволяющий на основании экспериментальных данных зависимостей теплот адсорбции водорода от величины адсорбции, а также величины адсорбции от давления адсорбата рассчитывать термодинамические характеристики процесса адсорбции индивидуальных форм водорода , , , и ._. Для решения данной задачи были использованы различные методы многомерной оптимизации, в том числе метод минимизации суммы квадратов отклонений и усовершенствованный метод Ньютона, основанный на решении систем трансцендентных уравнений [10].

На начальном этапе расчетов проводилась оценка воспроизводимости результатов адсорбционно–калориметрических опытов с использованием критерия Фишера [10], формировался массив расчетных данных по изотермам адсорбции и зависимостям теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора и фиксировалось число молекулярных и атомарных форм адсорбированного водорода. Критерием надежности определения термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода являлось отклонение расчетных и экспериментально определенных величин и теплот адсорбции водорода, которое не выходило за пределы коридора погрешностей эксперимента.

Глава III. Определение термодинамических характеристик адсорбционных

состояний водорода, связанных поверхностью нанесенных палладиевых

катализаторов из водного раствора гидроксида натрия

Экспериментальные данные по теплотам адсорбции водорода на нанесенных палладиевых катализаторах из раствора гидроксида натрия, приведенные в табл. 1, и уравнения 14 составляют основу для моделирования процессов адсорбции и определения термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода. Результаты расчетов термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода представлены в табл. 2.

Таблица 2

Термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода,

связанных поверхностью нанесенных палладиевых катализаторов

с концентрацией гидроксида натрия 0,01 моль/л

Сравнение полученных термодинамических характеристик водорода с данными литературы для газовой фазы позволило обнаружить следующие индивидуальные формы адсорбированного водорода: –форма с теплотой адсорбции –(1630) кДж/моль, –форма с теплотой адсорбции –(5974) кДж/моль, ₂–форма с теплотой адсорбции –(140152) кДж/моль. Полученные результаты согласуются с данными литературы [1–4,8,12]. В зависимости от состава катализатора термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода изменяются.

На рис. 1 представлена зависимость величин предельных адсорбций индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью нанесенных палладиевых катализаторов от массовой доли палладия в катализаторе: 1 – –форма; 2 – –форма; 3 – ₂–форма.

И

,

см³ / г Pd

з данных, представленных на рис. 1 и табл. 2, следует, что изменение массовой доли палладия в катализаторе не оказывает влияния на величину предельной адсорбции –формы. Скорее всего, это связано со строением катализатора и формы водорода.

Из данных, представленных в табл. 1, следует, что адсорбционные коэффициенты индивидуальных форм водорода зависят от массовой доли палладия в катализаторе. Рассчитанные адсорбционные коэффициенты индивидуальных форм водорода составляют значения 90350, 480013000, (1027)·10⁵ для –, – и ₂–форм соответственно. Как следует из результатов расчетов, адсорбционный коэффициент прочносвязанной ₂–формы водорода в исследованных растворах превышает в 150200 раз аналогичное значение для –формы и в 800011000 раз – для –формы. Установлено, что теплоты адсорбции ₂–формы водорода мало зависят от природы и состава адсорбционной системы. Высокие отрицательные значения изменений энтропий адсорбции могут быть обусловлены образованием в ходе адсорбции упорядоченных поверхностных структур как в результате образования адсорбционных комплексов водорода, так и сольватационного взаимодействия поверхности нанесенного палладиевого катализатора с ионами водорода раствора.

Таким образом, результаты проведенных расчетов свидетельствуют о том, что состав нанесенного палладиевого катализатора на термодинамические характеристики процессов адсорбции водорода в водном растворе гидроксида натрия описывается перераспределением форм водорода, вызванным смещением поверхностных равновесий под действием растворителя, которое для водных растворов гидроксида натрия вызвано, главным образом, участием гидроксильной группы в химических реакциях, протекающих в поверхностном слое катализатора.

Основные результаты работы и выводы

С использованием модели поверхности с дискретной неоднородностью для идеальной поверхности впервые определены термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью нанесенных палладиевых катализаторов, – предельная адсорбция, адсорбционные коэффициенты, стандартные теплоты и изменения энтропий адсорбции, – в водных растворах гидроксида натрия.

Установлено, что в зависимости от состава катализатора термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода изменяются – теплоты адсорбции в пределах –(1630), –(5974), –(140152) кДж/моль, а адсорбционные коэффициенты в пределах 90350, 480013000, (1027)·10⁵ для α–, – и ₂–форм соответственно.

Показано, что основной причиной влияния растворителя и состава катализатора на закономерности адсорбции водорода является количественное перераспределение между индивидуальными формами адсорбированного водорода, вызванное смещением поверхностных равновесий под действием растворителя, которое для водных растворов гидроксида натрия вызвано, главным образом, участием гидроксильной группы в химических реакциях, протекающих в поверхностном слое катализатора.

Список цитируемой литературы

Барбов, А.В. Влияние pН водных растворов на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля / А.В. Барбов, М.В. Шепелев, С.В. Денисов, М.В. Улитин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. – 2007. – Т. 50. – №8. – С. 25–29.

Барбов, А.В. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности пористого никеля / А.В. Барбов, М.В. Шепелев, Д.В. Филиппов, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. – 2010. – Т. 84. – №9. – С. 1757–1763.

Барбов, А.В. Теплоты сорбции водорода на нанесенных палладиевых катализаторах / А.В. Барбов, Д.А. Прозоров, А.А. Меркин, М.В. Улитин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. – 2013. – Т. 56. – №2. – С. 49–53.

Барбов, А.В. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности переходных металлов и катализаторов / А.В. Барбов, Д.В. Филиппов, М.В. Улитин // Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. – cб. : Иваново : Из–во Иван. гос. хим.–техн. ун–та, 2009. – С. 138–165.

Закумбаева, Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы / Г.Д. Закумбаева. – Алма–Ата : Наука, 1978. – С. 6–229.

Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С.Л. Киперман.  М. : Химия, 1979.  352 с.

Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. – М. : Академкнига, 2004. – 679 с.

Лукин, М.В. Влияние метанола на теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из водно–щелочных сред / М.В. Лукин, А.В. Барбов, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. – 2003. – Т. 77. – №8. – С. 1500–1504.

Попова, Н.М. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы / Н.М. Попова, Л.В. Бабенкова, Г.А. Савельева. – Алма–Ата : Наука, 1979. – 280 с.

Пирумов, У.Г. Численные методы : учеб. пособие для студ. Втузов / У.Г. Пирумов. – М. : Дрофа, 2003. – 224 с.

Сокольский, Д.В. Гидрирование в растворах / Д.В. Сокольский. – Алма–Ата : Наука, 1979. – 436 с.

Улитин, М.В. Адсорбция водорода на поверхности катализаторов гидрогенизации из растворов / М.В. Улитин, А.В. Барбов, М.В. Лукин // Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. – cб. : Иваново : Из–во Иван. гос. хим.–техн. ун–та, 2005. – С. 147–172.