V Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ КРАСИТЕЛЕЙ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ МАКРОПОРИСТЫМИ КРИОГЕЛЯМИ

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Абдуахитов Д.Е. 1

---

1НИШ ФМН г. Семей

Динжуманова Р.Т. 1

---

1ГУ им. Шакарима г. Семей

Работа в формате PDF

839.6 KB

Автор работы награжден дипломом победителя II степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

Введение

Актуальность и новизна работы. В последние годы постоянно возрастает интерес к полимерным криогелям не только как к объектам научного исследования, но и как к перспективным материалам для решения прикладных задач. Диапазон областей применения методов криотропного гелеобразования и получаемых при этом гелевых материалов весьма широк [1]. Уникальная пористая структура криогелей оказывается полезной во многих случаях. Создаются также новые криогенные технологии получения пищевых форм, разрабатываются сорбенты, фильтры, механохимические гелевые манипуляторы, кожеподобные материалы, каталитические системы и многое другое. Макропористые полимерные материалы широко используются в биотехнологии и биомедицине [2].

Важнейшим показателем качества среды обитания является степень чистоты поверхностных вод. Металл-токсикант, попав в водоем или реку, распределяется между компонентами этой водной экосистемы [3]. Например, из всего количества загрязняющих веществ на территории Восточно-Казахстанской области в р. Иртыш сброшено 134,176 тыс.т. (99,2 %). По сравнению с прошлым годом количество загрязняющих веществ, сброшенных в черте г. Омска в Иртыш увеличилось на 3,1 %. Эти данные свидетельствуют о том, что и в нашем районе существуют проблема загрязненности вод [4].

Итак, в качестве пути решения данной проблемы мог бы послужить криогель, так как он имеет абсорбирующие способности. А также макропористые криогели безвредны и нетоксичны, процесс его заготовки не является крайне сложным и данные полимеры устойчивы к внешним факторам.

Цель работы. Определение количества сорбирующей способности макропористого амфотерного криогеля по отношению к: 1) поверхностно- активным веществам (ПАВ): цетилтриметиламмонию хлористому (ЦТМАХ) и додецилбензилсульфонату натрия (ДДБСNa); 2) красителям: метиловому оранжевому и метиленовому синему.

Задачи работы:

Ознакомление с проблемой сточных и загрязненных вод.

Изучение информации о криогелях и их свойствах, в частности сорбирующей способности.

Определение изоэлектрической точки криогеля.

Проведение сорбции красителей и ПАВ при разных значениях рН на криогеле.

Проведение десорбции связанного красителя и ПАВ при рН_ИЭТ. криогеля.

Использованные методы исследования:

Сорбция

Десорбция

Спектрофотометрия

Характеристика личного вклада автора работы в решение избранной проблемы: ученик показал себя как инициативный, творчески мыслящий исследователь с научным интеллектом и эрудицией в области знаний по химии, экологии. Он успешно решал поставленные перед ним задачи экспериментальной части работы, а именно, получил достоверные данные по анализу объектов исследования. Его правильная реакция на замечания научного руководителя свидетельствует о взыскательности и требовательности исследователей к себе и своим трудам.

1 Обзор литературы

1.1 Полимерные криогели как класс полимерных материалов

Криогель – это макропористый гель, и обязательным условием процессов криотропного гелеобразования является кристаллизация большей части низкомолекулярной жидкости, присутствующей в первоначальной системе (см. рис.1). Эта жидкость является порогеном, необходимым для образования макропор в геле. Как правило, криогель имеет сообщающуюся систему пор, так как при замерзании растворителя каждый его кристалл растет от периферии к центру до соприкосновения с другими кристаллами [5].

Рисунок 1. Принципиальная схема криотропного гелеобразования:

1 – полимерный предшественник; 2 – низкомолекулярные вещества или молекулярный предшественник; 3 – растворитель; 4 – инициатор; 5 – поликристаллы замороженного растворителя; 6 – незамерзшая жидкая микрофаза (НЖМФ); 7 – полимерная сетка гелевой фазы гетерофазного криогеля; 8 – макропоры

Характерной особенностью различных полимерных криогелей является их гетерофазная и гетеропористая морфология. Кроме того, в получающемся криогеле макропоры обычно сообщающиеся, поскольку при замерзании каждый кристалл растворителя растет, как правило, от периферии сосуда к центру до соприкосновения с гранью другого кристалла. Его объем зависит от многих факторов, в частности, от природы растворителя, исходной концентрации и ММ растворенных веществ, температуры системы, режима, при котором заморожен образец, наличия растворимых и нерастворимых примесей и др. [2] (см. рис.2).

Повышение концентрации исходного полимера, позволяет относительно просто улучшить механические характеристики получаемого криогеля, что важно для успешного использования иммобилизованных биокатализаторов с матрицей из криогеля ПВС [6].

Рисунок 2. Микрофотографии тонких срезов криогелей ПВС, полученных из раствора с концентрацией полимера 80 г/л – а), 100 г/л – б), 120 г/л – в). [6].

1.2 Использование криогелей в качестве сорбентов

В отличие от гелей, образованных при положительных температурах и характеризующихся закрытыми порами, криогели являются сверхмакропористыми гелями, поры которых сообщаются, что, в свою очередь, обеспечивает в них свободное протекание воды. Кроме того, гели, полученные при отрицательных температурах, обладают свойством восстанавливать форму при контакте с водой. Этот факт является важным отличием криогелей, определяющим их технологические преимущества перед аналогами, полученными при положительных температурах [7].

1.2.1 Сорбция красителей полимерными криогелями

Взаимодействие с красителями макромолекул линейных и сшитых полиамфолитов протекает по электростатическому механизму и заключается во взаимодействии заряженных групп красителей с противоположно заряженными участками макроцепей полиамфолита. Обычно интенсивность окраски раствора самого красителя несколько ниже, чем интенсивность окраски комплекса краситель-полиамфолит. Изменение интенсивности в зависимости от рН носит индивидуальный характер и зависит от физико-химических свойств полимера [8].

1.2.2 Сорбция ПАВ криогелями

Взаимодействие ПАВ со сшитыми полиамфолитами протекает как гетерогенная реакция. Установлено, что для системы гелей на основе полиамфолитов бетаиновой структуры комплексообразование сопровождается сжатием образцов геля. Изучено влияние рН на устойчивость комплексов полиамфолит-ПАВ. Как видно из графика (см. Рис. 3) в областях высоких и низких рН наблюдается набухание гелей, что вызвано разрушением комплексов и отталкиванием одноименно заряженных ионов [8].

Рисунок 3. Зависимость степени набухания комплексов

гель-ПССNa и гель-ЛСNa от рН

1.2.3 Сорбция ионов металлов криогелями

Наличие карбоксильных и аминных групп в полиамфолитах способствует их взаимодействию с ионами переходных металлов с образованием комплексов. Так как криогели, как полиамфолиты, способны образовывать хелатные структуры устойчивого характера, то возможно их использование для концентрирования или извлечения ионов металлов из почв или стоков [8].

В работе [9] было установлено, что в ряде случаев полиамфолиты, при условии растворимости в ИЭТ, могут связывать и высвобождать ионы металлов. При достижении рН равной ИЭТ силы взаимодействия между кислотными и основными группами практически достигает максимума, вследствие чего ионно- и координационно-связанные металлы «выталкиваются» из макромолекулы. В зависимости от среды ионы металлов ведут себя по-разному. Если среда, в области которой находится ИЭТ полиамфолита сильнощелочная, то ионы металлов выпадают в осадок в виде гидроксидов, а полиамфолит остается в растворе и может использоваться повторно. Если среда - кислая, то сам полиамфолит выпадает в осадок, а ионы металлов оказываются в супернатанте [8].

Таким образом, на сегодняшний день в научной литературе имеется значительное количество публикаций, касающихся синтеза и исследования полиамфолитов статистического, чередующегося, блочного и привитого строения линейной и сшитой структуры. Все указанные выше полиамфолиты получают в области температур 60-70⁰ С. Однако в литературе практически отсутствуют какие-либо сведения о полиамфолитах макропористой структуры, синтезированные при пониженных температурах, т.е. при криоусловиях. Большинство научных работ и статей, связанных со свойствами и применением криогелей были опубликованы в последние 20 лет. Это значит, что данное вещество исследуется не так долго и результатов пока не хватает для полноценного применения криогелей в качестве фильтров для очищения воды. Из источников взята информация о технологии получения криогелей, строений макропористых полимеров, способе криотропного гелеобразования и возможных областях их применения [5,6,7,8].

2 Экспериментальная часть

2.1 Оборудование и реактивы

Реактивы:

Цетилтриметиламмонию хлористому (ЦТМАХ) -0,05 моль/л, рН 9,5

Додецилбензилсульфонату натрия (ДДБСNa)-0,05 моль/л , рН 5,3

Метиловый оранжевый -1*10^-5 моль/л, рН 5,3

Метиленовый синий - 1*10^-5 моль/л, рН 9,5

Криогель ДМАЭМ-МАК

Буферные растворы:

рН 3,835

рН 4.788

рН 5,946

рН 6,848

рН 7,414

Оборудование:

Установка для исследования сорбции ПАВ на криогеле (см. Рис.4);

УФ-спектрометр Specord 210 Plus (см. Рис. 5).

Рисунок 5. UV-VIS спектрофотометр Specord 210 Plus

2.2 Объекты исследования

Рисунок 6. Структурные формулы ДДБСNa (сверху) и ЦТМАХ(снизу)

Как видно из рисунка 6 структура ЦТМАХ носителем положительного заряда является четвертичная аммонийная группа, а в структуре ДДБСNa носителем отрицательного заряда является сульфонатная группа.

Рисунок 7. Структурные формулы метиленового синего МС (слева) и метилового оранжевого МО (справа)

Структура МС (см. Рис.7) носителем положительного заряда является четвертичная аммонийная группа, а в структуре МО носителем отрицательного заряда является сульфонатная группа.

Состав криогеля включает метакриловую кислоту (см. рис.8), которая обеспечивает полимерную матрицу отрицательными зарядами за счет карбоксильных групп, и диметиламиноэтилметакрилат (см. рис.9), который несет положительный заряд при зарядке третичной аминогруппы.

Рисунок 8. Метакриловая кислота

Рисунок 9. Диметиламиноэтилметакрилат

2.3 Методы исследования

2.3.1 Определение изоэлектрической точки (ИЭТ) криогелей

Изоэлектрическая точка (ИЭТ) была определена методом измерения диаметра среза криогеля при различных значениях рН окружающего раствора. ИЭТ криогелей определяли из графика зависимости d – pH.

Рисунок 10. Зависимость диаметра среза криогеля от рН

2.3.2 Определение удельной сорбции красителей и поверхностно-активных веществ на криогеле

Для проведения исследований был приготовлены растворы ДДБСNa и ЦТМАХ с концентрацией 0,05 моль/л в буферных растворах с рН 5,3 для ДДБСNa и рН 9,5 для ЦТМАХ,а также растворы МС и МО с концентрацией 1*10^-5 моль/л в буферных растворах с рН 5,3 для МО и рН 9,5 для МС. И в объеме 10 мл при были пропущены через криогель, который располагали в установке (см. рис.4).

Концентрацию ПАВ и красителей определяли спектрофотометрически на приборе Specord 210 plus, для ДДБСNa при длине волны 262 нм, ЦТМАХ с метиловым оранжевым при λ=460нм,а для МС при длине волны 668 нм, МО при λ=505 нм (см. Рис. 5).

По разности концентраций красителя и ПАВ до и после контакта с сорбентом определяли удельную сорбцию ПАВ и красителя на криогеле по формуле:

где - удельная адсорбция, мг/г; - молярная концентрация раствора ПАВ/красителя, моль/л; – молярная масса ПАВ/красителя, г/моль; - объем раствора ПАВ/красителя, прошедший через криогель, л; - масса криогеля, г.

Десорбцию красителей и ПАВ производили путем пропускания через установку буферных растворов с рН_ИЭТ криогеля и рН сорбции.

1.3. Результаты и обсуждения

Определение значения рН_ИЭТ является важнейшей характеристикой полиамфолитов. При значении рН равной рН_ИЭТ количество положительных зарядов в макромолекуле, равно количеству отрицательных. При этом значении рН макромолекула приобретает максимально компактную форму, а сшитые полиамфолиты имеют при этом минимальную степень набухания (см. рис.3).

Рисунок 11. Измерение диаметра среза криогеля

Как видно из рисунка 10 минимальный диаметр среза наблюдается при рН равном 7,1. Что соответствует изоэлектрической точке криогеля ДМАЭМ-МАК.

Сорбция красителей и ПАВ проводилась при таком значении рН, при котором криогель заряжался противоположно сорбируемому веществу. Десорбцию сорбированных веществ проводили путем пропускания буферного раствора. Соответствующего рН_ИЭТ криогеля при этом, происходило высвобождение ранее связанных молекул красителя (или ПАВ) криогелем, в результате так называемого изоэлектрического эффекта.

Рисунок 12. Проведение сорбции красителей криогелем

Рисунок 13. Проведение десорбции красителей

Количественные данные представлены в таблицах1 и 2.

Таблица 1. Сорбция-десорбция ПАВ криогелем ДМАЭМ-МАК

Таблица 2. Сорбция-десорбция красителей криогелем ДМАЭМ-МАК

Как видно из таблицы 1, удельная сорбция ПАВ и на криогеле невелика, однако десорбция в рН_ИЭТ криогеля составляет не менее 93%. А из таблицы 2 видно,что удельная сорбция красителей на криогеле также невелика, но десорбция в рН_ИЭТ криогеля составляет не менее 94%.

Выводы и заключение

Таким образом, криогель можно использовать многократно в качестве сорбента, проводя сорбцию и десорбцию веществ при различных рН.

На основании проведенных исследований можно заключить следующее:

Определена изоэлектрическая точка криогеля ДМАЭМ-МАК

Криогель ДМАЭМ-МАК может сорбировать молекулы ПАВ и красителей при значениях рН, при которых он имеет противоположный заряд.

При рН изоэлектрической точки происходит высвобождение ранее связанных молекул красителей и ПАВ, в количестве не менее 93%

Возможно многократное использование сорбентов на основе макропористых амфотерных криогелей после десорбции связанных веществ при рН_ИЭТ.

Помимо использования макропористых криогелей в очищении сточных вод их можно использовать во множестве других отраслях(создания благоприятных условиий для культивирования растений в зонах вечной мерзлоты и пустынях, восстановление клеток животных, в качестве фильтра в очистительных трубах и клапанах и т.д.). Криогель обладает множеством полезных качеств которые могут быть прменены при нужных условиях. К тому же состав криогеля можно доработывть и измененять, что даст ему дополнительные свойства. Одним из самых потенциально возможных сфер применения криогелей является использование в качестве платформы для выращивания культур в местах вечного холода и в пустынных местностях. Свойства криогеля позволяет ему сохранять собранную воду в течении долгого времени в жидком агрегатном состоянии, что позволяет плодам растении расти не взирая на погодные условия. Эти области применения криогелей тоже мало исследованы.

Список использованных источников и литературы

1. G. S. Tatykhanova, A.N. Klivenko, G.M. Kudaibergenova, S.E. Kudaibergenov, Flow-through catalytic reаctor based on macroporous amphoteric cryogels and gold nanoparticles // Macromolecular Symposia. – 2016. – Vol. 363. – № 1. – Р.49-56.

2. Лозинский В.И. Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и области применения // Успехи химии. – 2002. – № 71. – С. 559-571.

3.Теплая Г. А. Тяжелые металлы как фактор загрязнения окружающей среды (обзор литературы) //Астраханский вестник экологического образования. – 2013. – Т. 23. – №. 1. – С. 123-140.

4.Калиненко Н.А., Макарова О.А. Загрязнение р. Иртыш солями тяжелых металлов и их влияние на растительный мир водоема//Электронный научный журнал «Вестник Омского государственного педагогического университета» – 2006. – С. 1-5.

5. Лозинский В.И., Калинина Е.А., Гринберг В.Я., Гринберг Н.В., Чупов В.В., Плате Н.А. Термочувствительные криогели на основе сшитого поли(N,N-диэтилакриламида). // Высокомолекулярные соединения А. – 1997. – Т. 39. – С. 1972-1980.

6.Шаскольский Б.Л. Композитные иммобилизованные биокатализаторы с частицами ферментных препаратов, включенных в матрицу криогеля - Москва, 2009.

7. Исследование сорбционных свойств ковалентно-сшитого криогеля хитозана для извлечения ⁹⁰Sr из солевых растворов //Экологические системы и приборы. – 2015. – №. 6. – С. 12-19.

8. Амангелді Б.Ғ.,Токтабаева А.К., Кливенко А.Н. Разработка системы разделения белков на основе сшитого макропористого полиамфолита ДМАЭМА-МАК. // Студенттер мен жас ғалымдардың «Фараби әлемі» атты халықаралық конференциясының баяндама тезистері. - Алматы, 14-15 сәуір, 2015. - Б.121

9. .E.A. Бектуров, С.E. Kудайбергенов. Извлечение ионов переходных металлов полиамфолитами. Патент СССР, № 1086391, 1983г.

10. Pajonk G.M. et al. From sol-gel to aerogels and cryogels // J. Non-Crystalline Solids. 1990. V. 121. P. 66—67.

11. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СРЕДЫ И МЕЖФАЗНЫЕ ГРАНИЦЫ, Том 18, № 3, С. 304—311

12. Zaushitsyna O. et.al. Cryostructured and Crosslinked Viable Cells Forming Monoliths Suitable for Bioreactor Applications Topics in Catalysis, 2014. P.1-10

13. R Aragão Börner et. al. Immobilization of Clostridium acetobutylicum DSM 792 as macroporous aggregates through cryogelation for butanol production Process Biochemistry 2014. V.49. (1), P.10-18.

Приложение 1. Выполнение экспериментальной части работы

Фото 1. Изучение сорбции и десорбции ПАВ и красителей на криогеле

Фото 2. Измерение концентрации ПАВ и красителей на приборе Specord 210 plus, для ДДБСNa при длине волны 262 нм, ЦТМАХ с метиловым оранжевым при λ=460нм,а для МС при длине волны 668 нм, МО при λ=505 нм