V Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

Адсорбция ксенона методами экстракционной хроматографии и хемосорбции

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Ежова А.О. 1Шведова  П.Ю. 1

---

1МБОУ "Лицей №39"

Истомин И.А. 1

---

1ФГУП «ПО Маяк»

Работа в формате PDF

230.9 KB

Автор работы награжден дипломом победителя III степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

Аннотация

Актуальность задачи заключается в том, что газовый выброс заводов по регенерации ядерного топлива может стать сырьевым источником получения ксенона примерно в 10⁴ раз более богатого, чем воздух. На одном радиохимическом заводе, перерабатывающем 5 т/сут. ядерного топлива, можно получать до 1 млн. литр/год стабильного ксенона, рыночная стоимость которого оценивается 8,0 долларов США за 1 литр.

Без ксенона сегодня не могут обойтись многие отрасли народного хозяйства. Области его применения разнообразны и порой неожиданны.

В этой связи целесообразно заметить, что мировой рынок ксенона стремительно растет это связано, в первую очередь, с развитием высокотехнологичных отраслей промышленности, таких как электронная, атомная, лазерная, светотехническая, а также расширением применения в научных исследованиях и в медицине.

Цель работы: Разработка технологии улавливания и разделение радиоактивных благородных газов на неорганических сорбентах, активированных специальными веществами органической и неорганической природы. Методы, применяемые в процессе сорбции – экстракционная хроматография и хемосорбция. При этом основное отличие от традиционных способов наработки благородных газов из воздуха является работа сорбентов в нормальных условиях при рабочих температурах до плюс 60 ⁰С.

Для проведения исследований в качестве основы для сорбента был применён высокопористый оксид алюминия в форме гранул, диаметром от 1 до 3 мм. Для основного синтеза сорбентов использовали вещества, способные удерживать инертные газы, такие, как криптон и ксенон при определённых условиях процесса в достаточных для наших целей количествах. Синтез сорбента вели в статических условиях при нормальном атмосферном давлении, а также при разряжении в реакторе.

Исследования свойств сорбентов на основе Al₂O₃ показало наличие эффектов разделения ксенона и криптона, но при данных условиях в значительно меньшей степени, чем нанопористых сорбентов на угольной основе. Это может быть связано с тем, что геометрические размеры адсорбера подбирались исходя из физико-химических свойств нанопористых адсорбентов на основе активированного угля.

Заключение и возможные пути развития задачи: Испытания адсорбентов на основе Al₂O₃ нужно продолжать при других параметрах процесса адсорбции (температура и давле-ние), провести подбор скорости подачи газовой смеси, а так же изготовить подходящий для исследований адсорбер, исходя из физико-химических свойств γ-оксида алюминия.

Введение

В процессе переработки отработанного ядерного топлива благородные газы выделяются на стадии предварительной обработки топлива (рубки, растворения). При рубке топливных сборок выделяется лишь незначительная доля благородных газов, присутствующих в облученном топливе. Основное количество этих газов выделяется в процессе последующего растворения топлива в азотной кислоте. В аппарате-растворителе образуется парогазовая фаза (ПГФ), которая содержит большое количество, образующихся в результате взаимодействия (ОЯТ) летучих соединений ксенона. Далее ПГФ проходит систему газоочистки.

На сегодняшний день после прохождения системы газоочистки, являющейся строго регламентированной по каждому радиоизотопу на основании принятых норм по радиационной безопасности, ксенон и криптон сбрасываются в атмосферу. Газовый выброс заводов по регенерации ядерного топлива может стать сырьевым источником получения ксенона примерно в 400000 раз более богатого, чем воздух. На одном радиохимическом заводе, перерабатывающем 5 т/сут. ядерного топлива, можно получать до 1 млн. дм³/год стабильного ксенона, рыночная стоимость которого оценивается 8,0 долларов США за 1 дм³ [1, 2].

Технология получения ксенона в России основана на переработке криптон-ксеноновой смеси, в процессе производства кислорода на крупных металлургических комбинатах. В связи с постепенным отказом металлургии от кислородных технологий сокращается производство и криптон-ксеноновой смеси.

Мировой уровень производства ксенона составляет около 6 млн. литр/год. В России и бывших странах СНГ уровень годового промышленного производства ксенона составляет 1200 тыс. дм³/год [4].

Одним из перспективных способов обеспечения защиты окружающей среды от радиоактивного криптона и ксенона, является наработка (концентрирование) этих газов с помощью нанопористых адсорбентов. В данной работе проведены исследования процесса концентрирования и разделения ксенона и криптона на нанопористых адсорбентах на основе активированного угля и триоксида алюминия. Первоначально для решения этих задач необходимо понять, в чем суть важности ксенона, рассмотреть свойства этого инертного газа, методы получения.

1. Литературный обзор.

1.1 Инертные газы

К благородным газам относятся гелий, ксенон, неон, аргон, криптон, и радон. По своим свойствам они не похожи ни на какие другие элементы и в периодической системе располагаются между типичными металлами и неметаллами. Благородные газы – инертные, бесцветные одноатомные газы без цвета и запаха. Свойства всех инертных газов постепенно изменяются с переходом от наиболее легкого гелия, до самого тяжелого радона. При этом возрастает радиус атома, увеличивается число электронов вокруг ядра. С ростом числа слоев электронной оболочки ослабевают связи внешних электронов с ядром. Инертные газы обладают более высокой электропроводностью по сравнению с другими газами и при прохождении через них тока ярко светятся: гелий ярко-жёлтым светом потому, что в его сравнительно простом спектре двойная жёлтая линия преобладает над всеми другими, ксенон голубым, так как самые яркие его линии лежат в этой части спектра, неон огненно красным светом. Насыщенный характер атомных молекул инертных газов сказывается и в том, что инертные газы имеют более низкие точки сжижения и замерзания, чем другие газы с тем же молекулярным весом [5].

Инертные газы, являясь химически инертными веществами, оказывают на человека неблагоприятное воздействие. Вдыхание инертных газов (конечно в смеси с кислородом) приводит человека в состояние, сходное с алкогольным опьянением. Наркотическое действие инертных газов обуславливается растворением в нервных тканях. Чем выше атомный вес инертного газа, тем больше его растворимость и тем сильнее его наркотическое действие [5].

1.2 Историческая справка.

Инертные газы обнаружены в атмосфере в 1894 году. После того как были открыты гелий, неон, аргон и криптон, завершающие четыре первых периода таблицы Д.И. Менделеева, уже не вызывало сомнений, что пятый и шестой периоды тоже должны оканчиваться инертным газом.

Но найти их удалось не сразу, так как в 1 м³ воздуха 9,3 дм³ аргона и всего лишь 0,08 см³ ксенона [7]. Стараниями ученого, английского химика Морриса Уильяма Траверса, появилась возможность получать значительные количества жидкого воздуха. Стал доступен даже жидкий водород. Благодаря этому Уильям Рамзай – шотландский ученый, лауреат нобелевской премии по химии, в 1898 году, совместно с Моррисом Уильямом Траверсом смог заняться исследованием наиболее труднолетучей фракции воздуха, получающейся после отгонки гелия, водорода, неона, кислорода, азота и аргона. Остаток содержал сырой (то есть неочищенный) криптон. Однако после откачки его в сосуде неизменно оставался пузырек газа. Этот газ голубовато светился в электрическом разряде и давал своеобразный спектр с линиями в областях от оранжевой до фиолетовой. Характерные спектральные линии – это визитная карточка любого элемента. У Уильяма Рамзая и Морриса Уильяма Траверса были все основания считать, что открыт новый инертный газ. Его назвали ксенон [8].

В поисках нового элемента и для изучения его свойств Уильям Рамзай и Моррис Уильям Траверс переработали около 100 тонн жидкого воздуха. Индивидуальность ксенона как нового химического элемента они установили, оперируя всего 0,2 см³ этого газа [7]. Хотя содержание ксенона в атмосфере крайне мало, именно воздух – практически единственный и неисчерпаемый источник ксенона. Неисчерпаемый – потому, что почти весь ксенон возвращается в атмосферу [9].

1.3. Физико-химические свойства ксенона

Свое название ксенон (Хе) получил от греческого слова "ксенос", что означает "гость", "чужой", "посторонний". Ксенон химический элемент VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева, относится к инертным газам. Инертность ксенона, как и других инертных газов, обусловлена насыщенностью его внешней электронной оболочки, электронные конфигурации его предельно замкнуты и максимально прочны.

Ксенон одноатомный газ без запаха, без цвета и вкуса, не горит, не детонирует и не поддерживает горение. Химически индифферентен, никакой биотранформации в организме не подвергается, дыхательные пути не раздражает, быстро выделяется через легкие в неизмененном виде [10]. Некоторые свойства ксенона приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Свойства ксенона

Ксенон - весьма редкий элемент. При нормальных условиях 1000 м³ воздуха содержат около 87 см³ ксенона, что составляет 0,8610 % по объему [11].

Являясь продуктом самопроизвольного распада урана-238, ксенон поступает в атмосферу из глубинных слоев земли и присутствует главным образом в атмосфере. Природный ксенон, выделенный из воздуха, состоит из 9 стабильных изотопов, среди которых преобладают ксенон-129, ксенон-131 и ксенон-132 (таблица 2).

Таблица 2 – Изотопный состав природного ксенона

1.4 Применение ксенона

Удачное сочетание физико-химических свойств – высокая плотность, способность эффективно поглощать радиационное излучение, радиационная стойкость, химическая инертность и стабильность, высокий световой выход, обуславливают исключительность ксенона для многочисленных научно-технических и других применений.

В светотехнике признание получили ксеноновые лампы высокого давления. В таких лампах светит дуговой разряд в ксеноне, находящемся под давлением в несколько десятков атмосфер. Свет в ксеноновых лампах появляется сразу после включения, он ярок и имеет непрерывный спектр – от ультрафиолетового до ближней области инфракрасного. Цвет его близок к белому с чуть желтоватым оттенком; на него можно смотреть только через фильтр: глаза не выдерживают таких ярких лучей. Ксеноновые лампы применяются во всех случаях, когда правильная цветопередача имеет решающее значение: при киносъемках и кинопроекции, при освещении сцены и телевизионных студий, в текстильной и лакокрасочной промышленности.

Бурное развитие ядерной медицины в мире диктует поиск совершенно новых технологий получения наиболее востребованных реакторных изотопов: ксенона-133, молибдена-99, стронция-89 и др. Рынок медицинских изотопов в мире оценивается в 3 млрд. долларов США. Свободный сектор рынка в России и за рубежом на данный момент составляет более 50 млн. долл./год, с тенденцией роста не менее 10 % в год [18].

Изотопы ксенона в медицине используются в достаточно широком спектре. При рентгеноскопических обследованиях головного мозга т.к. ксенон сильно поглощает рентгеновское излучение и помогает найти места поражения. При этом он совершенно безвреден. Радиоактивный изотоп ксенона, ксенон-133, используют при исследовании функциональной деятельности легких и сердца.

1.5 Получение ксенона

Основные источники получения ксенона – металлургические комбинаты. В процессе получения из воздуха методом глубокого охлаждения кислорода попутно получают ксенон и другие газы: аргон, неон, гелий, криптон.

Технологический процесс разделения воздушной смеси состоит из следующих основных стадий:

Очистка воздуха от пыли и механических примесей;

Сжатие воздуха в компрессоре;

Очистки воздуха от двуокиси углерода;

Осушка сжатого воздуха;

Охлаждение и сжижение воздуха методом глубокого охлаждения.

Очистка воздуха от пыли и механических примесей осуществляется на масляных воздушных фильтрах. Сжатие воздуха осуществляется в специальных воздушных компрессорах.

Очистка воздуха от диоксида углерода СО₂ необходима, так как при понижении температуры углекислота выпадает в твердом виде и, попадая в аппарат, отлагается в трубках и арматуре.

Для разделения газовых смесей на составные части в технике глубокого охлаждения используют следующие способы:

Фракционированная конденсация газовой смеси, то есть когда из газа конденсируется только одна часть или группа составных частей.

Ректификация сжиженной газовой смеси, когда конденсируются все составные части и их дальнейшее разделение производится в зависимости от необходимости получения газовой смеси разными способами: перегонка, адсорбция.

Таким образом, на воздухоразделительных установках извлекают сначала бедный криптон-ксеноновый концентрат, содержащий доли процента ксенона, из которого на специальных аппаратах получают обогащенную криптон-ксеноновую смесь, содержащую до 5-7 % ксенона. Дальнейшую очистку смеси, и получение чистого ксенона производят различными методами:

адсорбционным;

криогенно дистилляционный;

ректификационный;

диффузионный.

Наиболее перспективен адсорбционный метод. Преимущество этого метода заключается в том, что очистка и выделение газов идет при любых концентрациях газов; оборудование для его осуществления является простым и компактным.

1.6 Получение ксенона при регенерации ядерного топлива

Как было замечено выше, в процессе переработки ОЯТ, наибольшая концентрация благородных газов наблюдается в процессе растворения топлива в азотной кислоте. В аппарате-растворителе образуется ПГФ, которая содержит большое количество, образующихся в результате взаимодействия ОЯТ, летучих соединений ксенона.

Количественная оценка образовавшегося ксенона выглядит следующим образом: при работе реактора ВВЭР-440 электрической мощностью 440 МВт и удельной мощности 30 МВт, наработка ксенона составляет 22000 дм³/год, соответственно при переработке одной тонны ОЯТ при выгорании 28000-35000 МВт содержание ксенона составляет от 900 до 1300 дм³.

Необходимо отметить и тот факт, что при растворении топлива помимо ксенона и его радиоактивных изотопов происходит и образование других газов.

Таблица 3 – Состав газов, отходящих из аппарата для растворения облученного ядерного топлива

Таким образом, процесс получения ксенона при регенерации ядерного топлива представляет собой следующую технологию:

Растворение ОЯТ, с образованием ПГФ.

Газоочистка ПГФ;

Забор очищенного газа на установку по получению ксенона;

Адсорбция ксенона на установке;

Очистка ксенона.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Методика приготовления адсорбентов на основе триоксида алюминия

На основании изученных физико-химических свойств ксенона в соответствии с литературными данными [11], для улавливания этого благородного газа было решено импрегнировать сорбент Al₂O₃ следующими составами: C₆H₆, C₁₈H₃₄O₂, NaF, KI₂, BaF₂, NH₄Cl, BaCl₂, для достижения лучшего эффекта адсорбции этого газа на нанопористых адсорбентах.

1. На аналитических весах взвешиваем 139 грамм Al₂O₃.

Взвешенный Al₂O₃ заливаем 150 одной из пропиток (C₆H₆, C₁₈H₃₄O₂, NaF, KI₂, BaF₂, NH₄Cl, BaCl₂).

2. Выдерживаем сутки, затем оставшуюся жидкость удаляем при помощи фильтровальной бумаги.

2.2 Схема опытной установки

Для изучения адсорбционных свойств адсорбентов на основе активированного угля и γ-оксида алюминия была разработана и собрана установка, схема которой представлена на рисунке 3.

Рисунок 1 – Схема установки

1 – баллон с гелием, 2 – анализируемая газовая смесь, 3 – редуктор, 4 – ротаметр, 5 – адсорбер, 6 – кран-дозатор, 7 – газовый хроматограф, 8 – компьютер для обработки данных, 9 – тройник.

Установка состоит из:

баллона с гелием, который используется в качестве газа-носителя;

анализируемой газовой смеси, с содержанием Xe – 2,02 %, Kr – 0,502 %, N₂ – 97,478 %;

редуктора, для контроля подачи анализируемой газовой смеси в поток газа-носителя (гелия);

ротаметра, предназначенного для контроля расхода потока газовой смеси;

адсорбера, изготовленного из нержавеющей стали;

крана-дозатора, предназначенного для отбора части газовой смеси, из потока, на анализ;

газового хроматографа «Хромос ГХ-1000»;

ПК, для обработки полученных данных;

тройника, для подачи исследуемой газо-воздушной смеси в поток газа-носителя (гелия).

В качестве газа-носителя для хроматографического анализа использовался гелий. Этот же газ использовался для создания потока, в который дозировалась газовая смесь. Такой подход позволяет зациклить канал сравнения с ДТП и использовать его для создания газового потока через адсорбент с последующим дозированием через шестиходовой кран в хроматограф. Напуск газовой смеси осуществляется с помощью вентиля тонкой регулировки и ротаметра.

2.3 Подготовка установки к анализу

Постоянный поток гелия из баллона (1) через ротаметр (4) и колонку (5) продувается через газовый хроматограф (7). Скорость подачи гелия – 20 см³/мин, площадь сечения адсорбера (5) 5 см², скорость потока 4 см³/мин через 1 см² сечения адсорбера (5). С различной периодичностью берется анализ газового потока на хроматографе (7). Сорбент, находящийся в адсорбере (5), продувается гелием до максимального снижения примесей в потоке.

2.4 Проведение исследования

В поток гелия из баллона с анализируемой газовой смесью (2) подается газовая смесь, которая поступает в адсорбер (5). Состав смеси: Xe – 2,02 %, Kr – 0,502 %, N₂ – 97,478 %. Смесь подается до момента появления на хроматографе (5) проскока по благородным газам (криптон). После этого подача смеси прекращается. Сорбент продувается гелием до тех пор, пока с него не уйдут криптон и ксенон.

Рисунок 2 – График адсорбции ксенона и криптона на Al₂O₃ без пропитки активным агентом

Как показано на рисунке 2, продувка адсорбента на основе Al₂O₃ от кислорода воздуха занимает около 1,5 часов, сам процесс адсорбции идет около 30 минут.

Результаты экспериментальных исследований адсорбции криптона на адсорбенте на основе Al₂O₃ с пропиткой BaCl₂ представлены ниже на рисунке 3

Рисунок 3 – График адсорбции ксенона и криптона на Al₂O₃ с пропиткой BaCl₂

Как показано на рисунке 3, продувка адсорбента на основе Al₂O₃ с пропиткой BaCl₂ от водорода и кислорода занимает около 20 минут, сам процесс адсорбции идет около 25 минут.

Результаты экспериментальных исследований адсорбции криптона на Al₂O₃ с пропиткой KI представлены ниже на рисунке 4.

Рисунок 4 – График адсорбции ксенона и криптона на Al₂O₃ с пропиткой KI

Как показано на рисунке 4, продувка адсорбента на основе Al₂O₃ с пропиткой KI от кислорода воздуха занимает около 17 минут, сам процесс адсорбции идет около 16 минут

Результаты экспериментальных исследований адсорбции криптона на адсорбентах на основе Al₂O₃ с пропиткой NaF представлены на рисунке 5

Рисунок 5 – График адсорбции ксенона и криптона на Al₂O₃ с пропиткой NaF

Как показано на рисунке 5, продувка Al₂O₃ с пропиткой NaF от кислорода воздуха занимает около 20 минут, сам процесс адсорбции идет около 17 минут.

Результаты экспериментальных исследований адсорбции криптона на Al₂O₃ с пропиткой NH₄Cl представлены на рисунке 6.

Рисунок 6 – График адсорбции ксенона и криптона на Al₂O₃ с пропиткой NH₄Cl

Как показано на рисунке 6, продувка Al₂O₃ с пропиткой NH₄Cl от кислорода воздуха занимает около 20 минут, сам процесс адсорбции идет около 19 минут.

Некоторая часть криптона и ксенона адсорбировалась. Исходя из площади пиков, разница концентраций ксенона и криптона не велика, по сравнению с соотношением концентраций в исходной газовой смеси, где суммарное содержание ксенона и криптона 1-2% об. в соотношении соответственно 80:20, что объясняется большим значением адсорбции ксенона.

Результаты экспериментальных исследований адсорбции криптона на Al₂O₃ с пропиткой BaF₂ представлены ниже на рисунке 7.

Рисунок 7 – График адсорбции ксенона и криптона на Al₂O₃ с пропиткой BaF₂

Как показано на рисунке 7, продувка Al₂O₃ с пропиткой BaF₂ от кислорода воздуха занимает около 19 минут, сам процесс адсорбции идет около 22 минут.

Результаты экспериментальных исследований адсорбции криптона на адсорбентах на основе Al₂O₃ с пропиткой C₆H₆ представлены ниже на рисунке 8.

Рисунок 8 – График адсорбции ксенона и криптона на Al₂O₃ с пропиткой BaF₂

Как показано на рисунке 8, продувка Al₂O₃ с пропиткой C₆H₆ от кислорода воздуха занимает около 48 минут, сам процесс адсорбции идет около 30 минут.

Некоторая часть криптона и ксенона адсорбировалась. Исходя из площади пиков, разница концентраций ксенона и криптона не велика, по сравнению с соотношением концентраций в исходной газовой смеси, где суммарное содержание ксенона и криптона 1-2% об. в соотношении соответственно 80:20, что объясняется большим значением адсорбции ксенона.

Выводы

Собрана, настроена и испытана установка для проведения исследований адсорбции ксенона и криптона на сорбентах методом газовой хроматографии и хемосорбции.

Проведены исследования процесса концентрирования и разделения Хе и Кг на сорбентах на основе оксида алюминия. Определены оптимальные условия концентрирования и десорбции.

Исследования свойств сорбентов на основе Al₂O₃ показало наличие эффектов разделения ксенона и криптона. Испытания адсорбентов на основе Al₂O₃ нужно продолжать при других параметрах процесса адсорбции (температура и давление), провести подбор скорости подачи газовой смеси, а так же изготовить подходящий для исследований адсорбер, исходя из физико-химических свойств γ-оксида алюминия.

Используемая литература.

Землянухин В.И., Ильенко Е.И., Кондратьев А.Н. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. – М.: Энергоатомиздат, 2015. – 280 с.

[Электронный ресурс]: http://newchemistry.ru/letter.php?n_id=7855 (дата обращения: 15.10.2017).

Лащинский А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры. Справочник. – М.: АльянС, 2013. – 752 с.

Ходаков Ю.В. Общая и неорганическая химия. – М.: Просвещение, 2011. – 527 с.

Толстихин Н.Н. Изотопная геохимия гелия, аргона и редких газов. – Л.: Наука, 1986. – 200 с.

Зыков Н. Криогенный обед. // Наука и жизнь. – 1980. – №11. – 86 с.

Школин А.В., Фомкин А.А., Потапов С.В. Адсорбционное концентрирование ксенона. // Химическая технология. – 2013. – Т. 14. – № 9. – с. 528-535.

Прибылов А.А., Якубов Т.С. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 4: Изотермы избыточной и абсолютной адсорбции криптона на цеолите NaA // Изв. АН. Сер. хим., № 5, 1996. – 1138-1142 с.