V Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке
Создание композиционных полимерных материалов на основе крахмала
Автор работы награжден дипломом победителя III степени
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Введение
За последние десятилетия объем производства и потребления полимерных материалов быстро и неуклонно увеличивается. Большое значение приобретают вопросы не только повышения качества, надежности, долговечности изделий из них, но и вопросы их утилизации. Большинство используемых полимеров не являются биоразлагаемыми. Поступая на свалку, они продолжают существовать в окружающей среде десятки лет. Радикальным решением проблемы полимерного мусора является создание композиционных материалов на основе природных полимеров. Поэтому объектом нашего исследования стали материалы, получаемые на основе крахмала, предметом исследования – некоторые их свойства.
Цель нашего исследования – создание композиционных материалов на основе крахмала.
Гипотеза исследования: свойства композиционных материалов зависят, главным образом, не от веществ, из которых они состоят, а от их структуры.
Для достижения цели нами были поставлены следующие задачи:
проанализировать литературу по теме исследования;
с помощью доступных веществ получить композиционный материал на основе картофельного и кукурузного крахмала;
изучить некоторые свойства полученного материала.
В своей работе мы использовали следующие методы: анализ литературы, наблюдение, эксперимент.
Новизна работы заключается в том, что в условиях школьной лаборатории получен и исследован композиционный материал на основе крахмала.
Глава 1. Композиционные полимерные материалы
В 2015 году мировое производство полимеров достигло 269 миллионов тонн. Лидером по производству полимеров являются Китай (27,8% по итогам 2015 года), Европа (18,5%), страны НАФТА (18,5%), Азия (кроме Китая, 16,7%). На долю стран СНГ, включая Россию, приходится всего 2,6% от мирового производства. Ежегодное потребление полимеров на душу населения в мире, по данным 2015 года, составляет в среднем 45 кг на человека. Наиболее популярными полимерами являются полиэтилен – 29% от доли мирового производства, полипропилен – 19%, поливинилхлорид – 11%, полистирол– 6,5%. Полимеры, в-основном, применяются в качестве упаковки (40%), используются в строительстве (21%), автомобилестроении (8%), электронике (5%) [6]. Эти полимеры получаются из нефти и газа. По подсчетам ученых, запасов нефти, основного сырья для производства полимеров, при современном уровне ее потребления может хватить лишь до 2050 года. Кроме того, изделия из этих полимеров практически не поддаются биологическому разложению, требуют дорогой и сложной утилизации, в противном случае они попросту засорят окружающую среду на много столетий вперёд. Поэтому ученые взялись за разработку получения полимеров из возобновляемых ресурсов. Полимерные материалы из кукурузы, картофельного крахмала, сахарного тростника и т.п. научились получать еще в 60-е годы 20 века. Но по технологическим свойствам они уступали полимерам, сделанным из нефти или газа.
Что такое полимеры
Полимеры – это вещества с очень высокой молекулярной массой, длинные молекулы, состоящие из одинаковых звеньев.
Среди полимеров различают термопластичные и термореактивные полимеры. Полимеры, которые при нагревании размягчаются и которым можно придать желаемую форму, называют термопластичными. Это, например, этилен. Полимеры, которые при нагревании теряют свою пластичность, становятся твердыми и не поддаются последующей переработке, называют термореактивными. Это, например, полиуретан.
Полимеры, которые способны изменять свою форму при нагревании или при деформации и сохранять ее после охлаждения или снятия усилия, называют пластмассами (пластиками).
Полимеры, которые встречаются в природе и входят в состав живых организмов, называются биополимерами. К ним относятся белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды и прочие [1].
К полисахаридам относится крахмал (С6Н10О5)n. Он образуется в растениях из глюкозы – основного продукта процесса фотосинтеза. Для растений он является запасным питательным веществом, содержится главным образом в плодах, семенах и клубнях. Наиболее богато крахмалом зерно злаковых культур: риса (до 86%), пшеницы (до 75%), кукурузы (до 72%), а также клубни картофеля (до 24%). В клубнях крахмальные зерна плавают в клеточном соке, поэтому легко отделяются. В злаках плотно склеены клейковиной – белковым веществом (рис.1).
Рис.1. Зерна крахмала: А – картофель, С – кукуруза (увеличение 600)
Крахмал представляет собой неоднородный продукт, состоящий из двух типов полимерных веществ. На долю растворимой в воде фракции приходится около 20% массы. Это амилоза. Оставшиеся 80% - нерастворимый в воде амилопектин. Амилопектин, набухая в воде, образует клейкий густой студень. Амилоза представляет собой линейный полимер, амилопектин – сильно разветвленную молекулу, состоящую из нескольких сотен коротких цепей (рис.2).
Рис.2. Строение молекул крахмала: а- амилоза, б- амилопектин
Что такое композиционные материалы
Знакомство со свойствами многих материалов в окружающем нас мире позволяет говорить об их необычности. Нам привычны металлы со свойственной им высокой прочностью и пластичностью, бетон с его высокой жесткостью и хрупкостью, пластики с их низкой прочностью и податливостью. Но есть материалы, поражающие необычным сочетанием свойств разнородных материалов[2]. Например, железобетон позволяет сооружать конструкции, выдерживающие большие нагрузки, которые противопоказаны исходному бетону (он растрескивается при достаточно небольших нагрузках). Если сравнить прочность двух стержней одинакового сечения из древесины и бамбука, то можно убедиться, что бамбук более прочен и гибок. Необыкновенным сочетанием прочности, жесткости и легкости характеризуются кости человека и животных. Такие материалы, сочетающие в себе свойства, присущие порознь нескольким материалам, называются обычно композиционными материалами.
История использования человеком композиционных материалов насчитывает много веков, а представление о композиционных материалах заимствовано человеком у природы. Уже на ранних стадиях развития цивилизации человек использовал для строительства кирпич из глины, в которую замешивалась солома, придававшая повышенную прочность. Использование природных битумов позволило повысить водостойкость природных материалов и делать суда из камыша, пропитанного битумом.В Древней Греции железными прутьями укрепляли мраморные колонны при постройке дворцов и храмов. В 1555-1560 году при постройке храма Василия Блаженного в Москве русские зодчие Барма и Постник использовали армированные железными полосами каменные плиты.
С современной точки зрения композиционными называют материалы, состоящие из двух или более фаз с четкой границей между фазами. Сочетание сильно отличающихся по физическим и химическим свойствам материалов при условии регулярного расположения одного из них дает новое улучшенное свойство, например, повышенную прочность, звукоизоляцию, упругость.
Существующие композиционные материалы можно разделить на четыре основных класса, отличающиеся структурой усиливающего элемента: армированные волокном, упрочненные частицами, дисперсно-упрочненные, нанокомпозиты[2,3].
В композитах, армированных волокном, диаметр волокон может быть от долей микрона до десятков микрон, а длина может быть неограниченной. Содержание волокон может быть от нескольких процентов до 70-80%.
В композитах, упрочненных частицами, размер их превышает 1 мкм, а содержание – 20-25 %. В дисперсно-упрочненных композитах в матрице равномерно распределены мельчайшие частицы размером от 0,01 до 0,1 мкм в количестве 1-15%.
В нанокомпозитах размер частиц составляет несколько нанометров.
В них часто используются смолы и полимеры. Например, эпоксидные смолы, полиуретан, поликарбонат (материал компакт-дисков), полиметилметакрилат (оргстекло). Сочетание эпоксидная смола-углеродное волокно придает прочность углепластиковым (карбоновым) лыжным палкам, удочкам, клюшкам. Толщина углеродного волокна здесь составляет всего 5-10 мкм. В корпусах лодок и байдарок, кухонных моек и ванн работает уже тонкое стеклянное волокно и акриловые полимеры.
Преимущества композиционных материалов:
-высокая удельная прочность;
-высокая жёсткость;
-высокая износостойкость;
-высокая усталостная прочность.
Разные классы композитов могут обладать одним или несколькими преимуществами.
Наиболее частые недостатки композиционных материалов:
-высокая стоимость;
-анизотропия свойств (различие свойств в разных направлениях);
-повышенная наукоёмкость производства, необходимость специального дорогостоящего оборудования и сырья.
Композиционные полимерные материалы
В настоящее время ученые работают над созданием композиционных полимерных материалов. Анализ научной литературы показал преимущества этих материалов перед традиционными термопластичными полимерными материалами. Их свойства можно варьировать в широких пределах в зависимости от используемой основы-матрицы типа наполнителя, его дисперсности, концентрации и сочетания нескольких наполнителей. Особым интересом в последнее время пользуются так называемые биоразлагаемые пластики и композиционные материалы, которые после их использования в особых условиях распадаются на безопасные для окружающей среды компоненты. Опережающий рост потребления биопластиков в мире является главной тенденцией развития сырьевой базы для производства биоразла- гаемой упаковки, посуды, различного рода контейнеров, деталей строительной техники, медицины, автомобиле-, авиа- и судостроения. Биоразлагаемые полимеры, особенно те, которые производятся из биологического сырья, составляют достаточно небольшую долю мирового рынка пластмасс. Согласно заключению недавнего отчета по разлагаемым материалам на биологической основе, выпущенного Институтом Перспективных Технологических Исследований Европейской Комиссии, доля этих материалов на рынке полимеров Европы будет составлять около 5 % к 2020 г [5].
Рис.3. Виды композиционных полимерных материалов [4]
К числу основных применений биоразлагаемых пластмасс относится упаковка пищевых продуктов. Контейнеры, пленки и пеноматериалы, изготовленные из таких полимеров, используются для упаковки мяса, молочных продуктов, выпечки и других продуктов. Другим наиболее распространенным применением являются одноразовые бутылки и стаканчики для воды, молока, соков и прочих напитков, тарелки, миски и поддоны. В отличие от большинства пластмасс, биоразлагаемые полимеры могут расщепляться в условиях окружающей среды с помощью микроорганизмов, таких как бактерии или грибки. Полимер, как правило, считается полностью биоразлагаемым, если вся его масса разлагается в почве или воде за период в шесть месяцев. Во многих случаях продуктами распада являются углекислый газ и вода. Любые другие продукты разложения или остатки должны исследоваться на наличие токсичных веществ и безопасность. Биоразлагаемые пластики могут использоваться сами по себе или же в сочетании с другими полимерами и добавками.
Рис.4. Схема производства полимеров из растений [4]
Известно уже более ста биополимеров и композиционных материалов на их основе, и это число постоянно растет. Одними из первых биополимеров были получены материалы на основе крахмала из различных видов растительного сырья - картофеля, кукурузы, пшеницы, риса.
Термопластичный, или термопластифицированный, крахмал (ТПК) – это относительно новый термин и в настоящее время является одним из главных направлений исследования для производства относительно дешевых биоразлагаемых материалов. Крахмал не является истинным термопластом, но в присутствии пластификатора (вода, глицерин, сорбитол и т. д.) при высокой температуре (90–180 °C) он плавится и разжижается. Но ТПК имеет недостатки: чувствительность к воде, довольно плохие механические свойства по сравнению с обычными полимерами и значимые изменения его свойств после переработки [4]. Главное использование самого деструктурированного крахмала – в растворимых биоразлагаемых пенах, таких как рыхлые наполнители, вспененные лотки, изделия, полученные пропариванием в форме, и вспененные листы, и как замена вспененного полистирола. Создание биоразлагаемых материалов на основе крахмала основано на нескольких принципах:
получение смесей крахмала с синтетическими полимерами;
получение смесей крахмала с природными полимерами;
получение термопластичного крахмала и изделий на его основе экструзионным методом.
Например, компания Roquette модифицировала крахмал из пшеницы, пришив к нему гидрофобные группы, и стала добавлять его к полиэтилену или полипропилену. Получается композитный материал, из которого делают упаковку для косметики, стаканчики для йогуртов и даже панели автомобиля.
Полилактиды, или полимеры молочной кислоты (ПЛА), которые получают после ферментации полисахаридов кукурузы или другой биомассы, также используют довольно широко. Из 80 организаций, производящих в различных странах биоразлагаемые пластики или их смеси, полимеры на основе ПЛА делают около 20% компаний. ПЛА часто смешивают с крахмалом для лучшего биологического разложения и рентабельности производства. Полилактиды — яркие и прозрачные, поэтому они могут составить конкуренцию полистиролу и полиэтилентерефталату. Из них производят изделия с коротким сроком службы: упаковки для фруктов и овощей, яиц, деликатесных продуктов и выпечки, а также хирургические нити, используют их как средство доставки лекарств. Существуют ПЛА-бутылки для воды, соков, молочных продуктов.
Разлагаемые биопластики широко применяют в медицине. Они лучше совместимы с человеческими тканями и рассасываются легче, чем традиционные полимеры. Например, в Германии испытали хирургические винты из полилактидов, которые рассасываются через два года, и больных не надо оперировать повторно, как это сейчас происходит с металлическими штифтами. В США исследуют медицинские импланты из смесей биоразлагаемых полимеров, например для восстановления коленного хряща. В Японии выпустили на рынок почти прозрачную клеящуюся пленку толщиной в десятки нанометров. Она сделана из хитозана и предназначена для быстрого заживления внутренних ран. Теоретически она могла бы заменить медицинские нити или скобы [5].
Преимущества биопластика заключаются в том, что они существенно уменьшают выбросы углекислого газа в окружающую среду. По приблизительным подсчетам, только пластики на основе крахмала могут сэкономить от 0,8 до 3,2 т углекислого газа на тонну продукции по сравнению с полиэтиленом, полученным из органического топлива. При производстве ПЛА в атмосферу выбрасывается вполовину меньше углекислого газа, чем при производстве полимеров на основе нефти.
Выводы по главе 1
Нами была проанализирована литература по теме исследования, изучены история, классификация композиционных материалов, рассмотрены основные понятия химии полимеров, установлено различие традиционных и биополимеров, их преимущества и недостатки.
Глава 2. Создание композиционных материалов
2.1. Получение композиционных материалов
Мы проанализировали информацию о получении биопластика на основе крахмала. Нашли четыре основных методики приготовления материала [7].
1. Ингредиенты: 250 мл воды, 2,5 г крахмала, 30 мл раствора 1 моль/л соляной кислоты, 20 мл глицерина, 30 мл раствора 1 моль/л гидроксида натрия, индикаторная бумага.
Вода, крахмал, глицерин и соляная кислота смешиваются и кипятятся 15 минут, затем смесь нейтрализуется раствором щелочи и выкладывается на подложку.
2. Ингредиенты: 10 г крахмала, 60 мл воды, 5 мл уксуса, 5 мл глицерина.
Все ингредиенты смешиваются и варятся при постоянном помешивании до загустения. Смесь охлаждается и формуется.
3. Ингредиенты: 1 чашка крахмала, 2 стакана соды, 0,5 стакана воды.
Рецепт самодельной массы для лепки. После высыхания затвердевает.
4. Ингредиенты: 3 г крахмала, 45 г поваренной соли, 160 мл 1%-ного раствора глицерина.
Все ингредиенты смешать, нагревать на плите при постоянном помешивании до 95°С или до начала вспенивания. Снять с огня, продолжая помешивать массу для осаждения пены. Горячая масса выкладывается в форму и оставляется высыхать.
Мы выбрали методику № 2 для получения композиционного материала. Использовали картофельный и кукурузный крахмал.
Крахмал состоит из двух видов полимеров: линейной амилозы и разветвленного амилопектина. Для получения пластика подходят линейные молекулы, поэтому используется кислота. Ионы в растворе способствуют гидролизу связей, соединяющих ветви амилопектина, разрывая его на множество более коротких цепочек амилозы. Эти длинные молекулы перепутываются и образуют прочные связи. Такие крепкие переплетения приводят к образованию достаточно твёрдого и жёсткого пластика, что может стать причиной его хрупкости и ограниченности сфер применения. Глицерин играет роль пластификатора, делает пластик гибким.
2.2. Опыты с картофельным крахмалом
Опыт 1. Влияние концентрации уксусной кислоты
В первой серии опытов мы получали пластик на основе картофельного крахмала с использованием уксусной кислоты разной концентрации: 9% (столовый уксус) и 70% (уксусная эссенция) (таблица 1). Полученную массу охладили. Разлили в формочки. Смесь была достаточно жидкой, похожей на кисель. Через два дня смесь полностью затвердела. Все образцы прозрачные, не рвутся, эластичные. Усадка незначительная. Концентрация кислоты не влияет на свойства полученного материала.
Таблица 1
Влияние концентрации кислоты
|
Концентрация уксусной кислоты, % |
Свойства материала |
|
9 |
Прозрачный, эластичный, не рвется, усадка незначительная |
|
70 |
Опыт 2. Влияние различных веществ
Образцы поместили в 10% раствор соляной кислоты, 10% раствор гидроксида натрия, ацетон. Дали постоять 30 минут. В кислоте и щелочи раствор стал мутным, материал частично растворился. После ацетона образец стал более эластичным, но легко рвется (таблица 2).
Таблица 2
Влияние растворителей на картофельный пластик
|
Вещество |
Свойства материала |
|
10% раствор соляной кислоты |
Раствор мутный, образец частично растворился |
|
10% раствор гидроксида натрия |
|
|
ацетон |
Образец более эластичный, легко рвется |
2.3. Опыты с кукурузным крахмалом
Опыт 1. Влияние концентрации крахмала
Во второй серии опытов мы получали пластик на основе кукурузного крахмала. Изменяли концентрацию крахмала. Брали 5г и 10г крахмала. В первом случае получилась тонкая однородная пленка, эластичная, легко рвется. Усадка незначительная. Во втором случае пленка более прочная, неоднородная, также рвется.
Опыт 2. Влияние различных веществ
Каждый из полученных в опыте 1 образцов опустили в воду, 10% раствор соляной кислоты, 10% раствор гидроксида натрия, ацетон. Через двое суток в кислоте и щелочи образцы полностью растворились. Оставшиеся в воде и ацетоне образцы вынули, промыли дистиллированной водой. После воды пластик стал хрупким, ломким. После ацетона образец при растяжении не рвется, при сгибании ломается (таблица 3).
Опыт 3. Влияние наполнителей
При получении по методике № 2 пластика в смесь добавили 5 г агар-агара. Получили очень плотную неоднородную пленку, давшую сильную усадку при высыхании, стойкую на разрыв. Получившийся образец также поместили в воду, раствор кислоты, щелочи, ацетон. Через двое суток в кислоте и щелочи образцы растворились. После воды образец остался эластичным, стойким на разрыв. После ацетона стал ломким.
Для приготовления второго образца в смесь добавили 2 г бананового волокна. Получили тонкую пленку, давшую небольшую усадку при высыхании. Получившийся образец через 2 суток разрывается, но легко формуется.
Таблица 3
Влияние растворителей на кукурузный пластик
|
Вещество |
Свойства материала |
|
вода |
Образец хрупкий, ломкий |
|
10% раствор соляной кислоты |
Образцы растворились |
|
10% раствор гидроксида натрия |
|
|
ацетон |
Образец при растяжении не рвется, при сгибании ломается |
Выводы по главе 2
Проведя эксперименты, мы пришли к следующим результатам:
в условиях школьной лаборатории возможно получение композиционного материала на основе крахмала;
растительное сырье, из которого получен крахмал, влияет на свойства пластика, кукурузный более ломкий;
среди всех полученных нами образцов пластика самым прочным оказался образец с наполнителем агар-агаром;
пластик на основе крахмала нельзя использовать в щелочной или кислой среде;
добавление агар-агара усиливает гидрофобные свойства пластика;
добаление бананового волокна увеличивает способность пластика к формовке.
Таким образом, мы подтвердили гипотезу о том, что свойства композиционных материалов зависят, главным образом, не от веществ, из которых они состоят, а от их структуры.
Заключение
«Наука и техника, подобно литературе и искусству имеют свои модные фразы и штампы. Одним из самых модных в наше время является выражение «композиционные материалы», содержащее в новой форме очень старую и простую мысль о том, что совместная работа разнородных материалов дает эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих» [2]. Композиционные полимерные материалы постепенно занимают все большее место в нашей жизни.
Основными достоинствами биополимеров являются биосовместимость (неотторжение организмом изделий из биополимеров при использовании в медицине) и экологичность (быстрое и нетоксичное разложение изделий из биополимеров в окружающей среде). Поэтому они перспективны для использования в медицине (хирургические и одноразовые материалы), фармакологии (пролонгация действия лекарственных веществ), пищевой промышленности (упаковочный и антиоксидантный материал), сельском хозяйстве (обволакиватели семян, разрушаемые пленки). Диапазон применения этих материалов увеличивается день ото дня и сулит еще много интересного. Можно с уверенностью сказать, что это материалы будущего.
Список литературы
Габриелян, О.С. Химия: Органическая химия: учебник для 10 класса общеобразовательных учреждений с углубленным изучением химии [Текст] / О.С. Габриелян, И.Г. Остроумов, А.А. Карцова. – М.: Просвещение, 2010.
Кербер, М.Л. Композиционные материалы [Текст] / М.Л.Кербер. – Соросовский образовательный журнал, 1999, № 5, с.33-41.
Леонов, В.В. Материаловедение и технология композиционных материалов: курс лекций [Текст] / В.В.Леонов, О.А. Артемьева Е.Д. Кравцова. – Красноярск, 2007.
Лешина, А. Пластики биологического происхождения [Текст] / А. Лешина // Химия и жизнь, 2012, № 9.
Подденежный, Е.Н. Прогресс в получении биоразлагаемых композиционных материалов на основе крахмала (обзор) [Текст] / Подденежный Е.Н., Бойко А.А., Алексеенко А.А., Дробышевская Н.Е., Урецкая О.В.. – Вестник ГГТУ им. П.О.Сухого, 2015, № 2, с. 31-41.
Фадина, Ю.И. Анализ российского рынка полимеров и дальнейшие пути его развития [Текст] / Ю.И. Фадина // Бизнес-образование в экономике знаний, 2017, № 1, с.99.
Биопластик из крахмала: ингредиенты и рецепты [Электронный ресурс] /URL: http://ooley.ru.
Приложение 1
Образцы полученного материала
Материал на основе картофельного крахмала
1
2
3
4
Материал на основе кукурузного крахмала:
5г крахмала
10г крахмала
3- с агар-агаром
4- с банановым волокном