VI Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

Биодизель. Исследование методов понижения температуры замерзания

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Громов М.С. 1

---

1МБОУ "Средняя школа №7 с углубленным изучением отдельных предметов"

Куимова О.К. 1

---

1Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение «Средняя общеобразовательная школа №7 с углублённым изучением отдельных предметов»

Работа в формате PDF

445.6 KB

Автор работы награжден дипломом победителя I степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

Введение

По прогнозам к концу XXI века средняя температура воздуха нижних слоев атмосферы повысится на 2,9-6,4 ºC. Согласно докладу МГЭИК изменения температуры в первую очередь вызваны повышением концентрации парниковых газов вследствие человеческой деятельности.

Наибольший вклад в создание парникового эффекта вносит диоксид углерода, содержание которого в 2016 г. в атмосфере Земли достигло рекордной концентрации (исследования ГСА - Глобальной службы атмосферы - показали, что уровень углекислого газа в атмосфере превысил 0,041%, что в 1,5 раза больше по сравнению с доиндустриальным показателем). Повышение концентрации СО₂ в атмосфере, в первую очередь, связано с резким увеличением выбросов при переработке и сжигании ископаемых видов топлива и ростом мирового автопарка.

Решением данной проблемы является использование альтернативных источников химического сырья и энергии, в том числе использование возобновляемого растительного сырья. Одним из таких видов сырья являются непищевые растительные масла и получаемые на их основе метиловые эфиры жирных кислот (биодизель).

Цель работы: исследовать методы устранения основного недостатка биодизельного топлива – высокой температуры замерзания.

Задачи:1) Рассмотреть особенности биодизеля как топлива;

2) Ознакомиться со способами производства биодизельного топлива.

3) Изучить использование биодизеля в современном мире.

4) Изучить способы снижения температуры застывания биодизельного топлива в литературных источниках.

5) Экспериментально исследовать технологию снижения температуры застывания.

Методы исследования:1) анализ литературных источников информации; 2) проведение эксперимента; 3) формулирование выводов.

Основная часть

Биодизель, или биодизельное топливо — жидкое моторное биотопливо, представляющее из себя смесь моноалкильных эфиров жирных кислот. Биодизель получают из триглицеридов (реже свободных жирных кислот) реакцией переэтерификации (этерификации) одноатомными спиртами (метанол, этанол и др.) [4, 25].
Глава 1. Преимущества и недостатки биодизеля

1) Биодизельное топливо не содержит соединений серы, нетоксично и полностью разлагается при попадании в окружающую среду, что позволяет говорить о минимизации загрязнения рек и озёр [13].

2) Биодизель обладает высокими смазывающими свойствами и уже несколько десятилетий используется в качестве противоизносных присадок к дизельному топливу [13].

3) При использовании 100% биодизельного топлива выбросы парниковых газов по сравнению с нефтяным дизельным топливом снижаются на 74 %. Это обусловлено тем, что диоксид углерода, выделяемый при сжигании биодизеля, поглощается и перерабатывается растениями, из масла которых производится биодизель. При сгорании биодизеля выделяется ровно такое же количество углекислого газа, которое было потреблено из атмосферы растением за весь период его жизни.
4) Более высокое Цетановое число

- для минерального дизтоплива 42-45;

- для биодизеля (метиловый эфир) не менее 51;

5) Высокая температура воспламенения. Точка воспламенения для биодизеля превышает 150°С, что делает биогорючее сравнительно безопасным веществом.

6) Жмых, получаемый в процессе производства, используется в качестве корма для скота, что позволяет более полно утилизировать биомассу растения.

Между тем, очевидны недостатки биодизеля [4]:

1) Под производство сырья для биодизеля отчуждаются большие земельные площади, на которых нередко используют повышенные дозы средств защиты растений. Это приводит к биодеградации грунтов и снижению качества почв.

2) Срок хранения готового биодизеля невысок – около 3 месяцев.

3) Биодизель обладает высокой температурой застывания, поэтому в холодное время года необходимо подогревать топливо или применять смеси 20% биодизеля и 80% минерального дизеля.

Глава 2.Производство биодизеля

Для получения биодизеля используются различные методы, а именно: прямое смешивание, термический крекинг (пиролиз), этерификация, переэтерификация и микроэмульсирование.

2.1. Переэтерификация [10]

По причине высоко кислотного числа, присущего большинству растительных масел (более 4 мг гидроксида калия на 1 г масла), прямой процесс переэтерификации, как правило, неприменим. Перед ним требуется провести несколько шагов: предварительная обработка, этерификация, затем переэтерификация и процесс заключительной обработки.

Переэтерификация может применяться напрямую, если кислотное число масла составляет менее 4 мг KOH на г масла.

А) Предварительная обработка

В этом процессе необработанное масло подвергается роторному испарению при нагревании до 95 °С в течении 1 часа. Цель: устранение влаги. Рис. 1 Установка для проведения роторного испарения

Б) Этерификация

Метод этерификации используется для снижения кислотного числа биодизельного сырья перед переэтерификацией. Масло смешивается с 50% объемной доли спирта (метанол или этанол) и 1% серной кислоты в колбе, в ней происходит кислотнокатализируемая этерификация. Реакционную смесь поддерживают при температуре 60 °С или выше в течение 3 часов, при этом происходит перемешивание со скоростью 400 об/мин.
Когда первичная фаза этерификации кислоты завершена, продукт переносится в разделительную воронку, где отделяется избыток метанола/этанола. Нижний слой продукта нагревают до 90 °С в течение 60 минут для отделения остатков спирта и воды от образовавшихся эфирных масел. После этого масла используются для переэтерификации.

Рис. 2 Схема реакции этерификации

В) Переэтерификация

Переэтерификация – это реакция животных или растительных жиров со спиртом (метанолом/этанолом), при которой образуются сложные эфиры и глицерин. Скорость реакции повышается использованием катализаторов, которые могут быть как гомогенными (NaOH, KOH и CH₃ONa), так и гетерогенными (MgO, CaO, Na, K). По завершению реакции смесь содержит в основном сложные эфиры и глицерин, а также моно- ди- и триглицеролы, катализаторы, мыла. Биодизель отделяется от глицерина в процессе последующей обработки.

Рис. 3.Схема реакции переэтерификации

Г) Окончательная обработка

Продукт переэтерификации промывают дистиллированной водой при температуре выше 65 °С для удаления глицерина и других загрязняющих компонентов. После этого биодизель подвергается повторному роторному испарению для удаления воды и спирта. Окончательно влага поглощается использованием Na₂SO₄. Конечный продукт фильтруется и собирается.

2.2. Прямое смешивание

Неочищенные растительные масла смешиваются с минеральным дизельным топливом до достижения необходимой вязкости. Прямое использование растительных масел в качестве топлива для дизельных двигателей сопровождается многочисленными трудностями:

1) Энергия сжатия, необходимая для растительных масел, такая же, как и у дизеля, однако способность жирных кислот к полимеризации и окислению способна вызвать загустевание топлива во время хранения [3].

2) Цетановое число (32–40) и удельная теплота сгорания (39-40 мДж/кг) растительных масел ниже, чем у дизельного топлива - 42-45 и 42 мДж/кг соответственно, но кинематическая вязкость (0,003-0,004 м^2/с) и температура вспышки (около 200 °С) намного выше.

В результате этого длительное использование растительных масел в качестве топлива требует модификации двигателя. Смешивание различных растительных масел способно улучшить значения вязкости и летучести, но так как молекулярная структура остается неизменной, химические свойства масел не изменяются [9].

Преимущества: 1) простота способа; 2) дешевизна масел;

Недостатки: 1) высокая вязкость топлива затрудняет его впрыскивание в рабочую область двигателя; 2) проблема хранения; 3) образование высокомолекулярных отложений в двигателе; 4) дороговизна необходимой модификации двигателя.

2.3.Гидрирование (гидроочистка) триглицеридов

Топливо может быть получено из растительных масел, например, рапсового, соевого, и животного жира и т. д., путем гидроочистки масел.

Технология состоит из трёх этапов: во-первых, предварительная обработка масел; затем очистка масел от примесей, и, наконец, гидрирование: масла (триглицериды) и водород подвергают взаимодействию под высоким давлением, чтобы удалить кислород, а полученная углеводородная цепь, по сути, является биодизельным топливом [19].

Побочный продукт – смесь углеводородов, не содержащая серу, и ароматические углеводороды, которая тоже может быть превращена в топливо путем изомеризации линейных углеводородов. Температура застывания полученной смеси около -40 °С, Цетановое число – от 75 до 95, при этом плотность и теплота сгорания почти такая же, как и у дизельного топлива [20].

Рис.4 Схема гидрирования триглицеридов

Преимущества: 1) свойства топлива почти совпадают со свойствами дизельного топлива; 2) топливо, производимое из побочных продуктов, во многом превосходит биодизель эфирного типа.

Недостатки: 1) стоимость гидроочистки выше, чем процесса переэтерификации; 2) эффективность топлива из побочных продуктов ниже на высоких скоростях, чем у топлива эфирного типа; 3) любые примеси, оставшиеся к третьему этапу, способы вызвать дезактивацию катализатора [19].

Глава 3. Используемое сырье

Выделяют 3 «поколения» сырья для биодизеля: перовое – сельскохозяйственные культуры, второе – жиросодержащие отходы, третье – липиды, получаемые из микроводорослей.
Наиболее активно используется сырье первого поколения, например, рапс, соя, канола, пальмовое масло, ятрофа и касторовое масло.

Мировыми лидерами по объемам производства биодизеля являются США, Германия, Франция, Италия и Испания. Например, в 2008 году на территории США было получено 2611 млн. литров биодизеля. Показатели европейских стран в этом плане скромнее. За тот же период в Германии получено 5302 тыс. тонн данного продукта.

В странах Евросоюза биодизель начал производиться в только 1992 году, но уже в июле 2010 года в странах Евросоюза работали 245 заводов, суммарной мощностью 22 млн тонн. В 2004 году около 80 % европейского биодизеля было произведено из рапсового масла, при этом примерно треть урожая рапса в 2004 года было использовано именно для его производства.

В США на октябрь 2004 года установленные мощности составляли примерно 567 млн литров в год, а к середине 2008 года в США работали уже 149 заводов суммарной мощностью примерно 7,669 млрд литров в год

В 2010 году мировое производство биодизеля выросло на 12 % в сравнении с 2009 годом и достигло 19 миллиардов литров.

Таблица 1 «Общее производство биодизеля»[30]

Таблица 2. «Законодательное стимулирование производства»

Глава 4. Экспериментальная часть

4.1.Изучение способов снижения температуры застывания биодизельного топлива

Выделяют 3 основных способа снижения температуры застывания биодизельного топлива: 1) использование присадок к топливу; 2) озонирование; 3) винтеризация;

4.1.1.Депрессорные присадки [4, 6]

Присадки понижают температуру помутнения, температуру застывания и улучшают качество фильтрации топлива на холоду путем изменения формы, размера, скорости роста и объединения кристаллов, не позволяя образоваться крупным кристаллам при низких температурах.

Рис. 5.Различие скорости роста и объединения кристаллов с присадками и без них.

4.1.2.Озонирование [24]

Микроскопические исследования при низкой температуре показали, что озонирование масла препятствует агломерации частиц биодизеля, не давая образовываться кристаллам.

4.1.3.Винтеризация [3]

Винтеризация – процесс, представляющий собой медленное охлаждение биодизеля до температуры замерзания, по завершению которого все продукты кристаллизации отделяются путем фильтрации. Улучшение «холодных свойств» биодизеля происходит за счет удаления наиболее длинноцепочечных органических соединений (от 20 и более) за счет фильтрации после винтеризации. Температура винтеризации - около -8 ° С.

Для терморегуляции во время фильтрации длинноцепочечных метиловых эфиров может использоваться солевой аппликатор.

4.2. Экспериментальное исследование эффективности добавления депрессорных присадок к топливу как метода решения проблемы высокой температуры застывания[23].

4.2.1. Исследование изменения температуры помутнения биодизельного топлива.

Методика исследования:

Для определения температуры помутнения МЭЖК образец (биодизель, полученный из рапсового масла) наливали в стеклянную пробирку до метки и вставляли термометр при помощи корковой пробки.

Пробирку с продуктом и термометром укрепляли при помощи пробки в муфте так, чтобы ее стенки находились приблизительно на одинаковом расстоянии от стенок муфты.

Пробирку с муфтой закрепляли в держателе штатива в вертикальном положении и помещали в криостат, температуру которого предварительно устанавливали на 12 ºС ниже намеченной для определения температуры застывания. МЭЖК во время охлаждения непрерывно перемешивали со скоростью 60 движений в минуту.

За 5 ºС до ожидаемой температуры помутнения начинали проводить сравнение анализируемого образца с прозрачным при комнатной температуре эталоном. Если биодизель по сравнению с эталоном не изменялся (легкая опалесценция, слегка матовый оттенок, не увеличивающийся при дальнейшем понижении температуры, во внимание не принимались), то повторное наблюдение проводили через каждый градус. Сравнительные наблюдения с прозрачным эталоном проводили до тех пор, пока МЭЖК не становился мутным.

Таблица 3. «Зависимость температуры помутнения биодизеля от присадки»

4.2.2. Исследование изменения температуры застывания биодизельного топлива

Методика исследования:

Образец наливали в стеклянную пробирку до метки и вставляли термометр при помощи корковой пробки. Пробирку с продуктом и термометром укрепляли при помощи пробки в муфте так, чтобы ее стенки находились приблизительно на одинаковом расстоянии от стенок муфты.

Пробирку с муфтой закрепляли в держателе штатива в вертикальном положении и помещали в криостат, температуру которого предварительно устанавливали на 5 ºС ниже предполагаемой для определения температуры застывания.

Когда продукт в пробирке принимал температуру, намеченную для опыта, пробирку наклоняли под углом 45 ºС и, не вынимая из охлаждающей смеси, держали в таком положении в течение 1 мин. После этого пробирку с муфтой осторожно вынимали из охлаждающей смеси, быстро вытирали муфту и наблюдали, не сместился ли мениск испытуемого продукта.

Для нахождения границы застывания (переход от подвижности к неподвижности или наоборот) определение повторяли, понижая или повышая температуру испытания на 2°С до тех пор, пока не была установлена такая температура, при которой мениск продукта оставался неподвижным, а при повторном испытании при температуре на 2 °С выше он сдвигался. Эту температуру фиксировали как установленную для данного опыта (таблица 4).

Таблица 4. «Зависимость температуры застывания биодизеля от состава»

Вывод: наиболее эффективной присадкой оказался образец марки Viscoplex, произведенный немецкой компанией Evonik Industries, при концентрации 0,05 % от массовой доли, несмотря на то, что при измерении температуры помутнения этот же образец не показал значительных изменений. Учтя все полученные данные, можно сделать вывод, что наиболее высокий эффект оказывают эфиры полиметакрилата в составе присадки.

Заключение

В работе автор рассмотрел особенности биодизеля как топлива и доказал, что он может стать эффективной заменой минерального дизеля;

изучил способы изготовления биодизеля и выяснил, что применение большинства из них не требует дорогостоящего оборудования и сырья;

исследовал применение биодизеля в современном мире: с каждым годом его производство и потребление возрастает;

изучил способы понижения температуры застывания в литературных источниках и выяснил, что существует три основных способа решения этой проблемы: винтеризация, озонирование и добавление депрессорных присадок;

проанализировал наиболее популярные типы присадок и определил, что наиболее эффективной является присадка на основе эфиров полиметакрилатов (на примере присадки Viscoplex).

Список использованных источников и литературы

1) A. K. Agarwal, T. Gupta, P. C. ShuklaandA. Dhar, EnergyConvers. Manage., 2015

2) H. Imdadul, H. Masjuki, M. Kalam, N. Zulkifli, M. Rashed,, H. Rashedul, I. Monirul and M. Mosarof, RSC Adv., 2015,

3) H. J. Berchmans and S. Hirata, Bioresour. Technol., 2008

4) V. B. Veljkovi´c, S. H. Laki´cevi´c, O. S. Stamenkovi´c, Z. B. Todorovi´c and M. L. Lazi´c, Fuel, 2006

5) A. Bouaid, N. El Boulifi, K. Hahati, M. Martinez and J. Aracil, Chem. Eng. J., 2014

6) A. Sarin, R. Arora, N. Singh, M. Sharma and R. Malhotra, Energy, 2009

7) E. C. Zuleta, L. A. Rios and P. N. Benjumea, Fuel Process. Technol., 2012

8) B. R. Moser, in Biofuels, 2011

9) S. M. Palash, H. H. Masjuki, M. A. Kalam, A. E. Atabani, I. M. Rizwanul Fattah and A. Sanjid, Energy Convers.

Manage, 2015

10) A. Atabani and A. da Silva C´esar, Renewable Sustainable Energy Rev., 2014

11) 27 L. S. Teixeira, M. B. Couto, G. S. Souza, M. Andrade Filho, J. C. Assis, P. R. Guimar˜aes, L. A. Pontes, S. Q. Almeida and J. S. Teixeira, Biomass Bioenergy, 2010

12) M. Mittelbach and C. Remschmidt, Biodiesel: The comprehensive handbook, 2004.

13)National biodiesel board, Lubricity Benefits, 2017

14) G. Knothe, Energy Environ. Sci., 2009

15) X. Chen, Y. Yuan and Y. Lai, Remote Sensing, Environment and Transportation Engineering (RSETE), 2011

16) J. H. van Gerpen and B. He, in Thermochemical Conversion of Biomass to Liquid Fuels and Chemicals, the Royal Society of Chemistry, 2010

17) G. Knothe, Green Chemistry, 2011

18) M. H. Najafi, S. Zeinoaldini, M. Ganjkhanlou, H. Mohammadi, D. L. Hopkins and E. N. Ponnampalam, Meat Science., 2012

19) T. Hartikka, M. Kuronen, Technical performance of HVO (Hydrotreated Vegetable Oil) in diesel engines, 2012.

20) M. Kuronen, S. Mikkonen, P. Aakko and T. Murtonen, Hydrotreated vegetable oil as fuel for heavy duty diesel engines, 2007.

21) C. Liu, M. Yang, J. Wang, M. Wang and F. Huang, The 12^th International Rapeseed Congress, 2007

22) P. Udomsap, U. Sahapatsombat, B. Puttasawat, P. Krasae, N. Chollacoop and S. Topaiboul, J. Met., Mater. Miner, 2008

23) По ГОСТ 20287-91

24) S. El Rafie and N. Attia, Desalination, 2008

25) D. Y. C. Leung, X. Wu and M. K. H. Leung, Appl. Energy, 2010,

26) R. C. R. Santos, R. B. Vieira and A. Valentini, Microchemistry. 2013

27) L. Danielski, C. Zetzl, H. Hense and G. Brunner, J. Supercrit. Fluids, 2005

28) R. O. Dunn, Improving the cold flow properties of biodiesel by fractionation, 2011.

29) G. L. Hasenhuettl and R. W. Hartel, Food emulsifiers and their applications, 2008.

30) European Biodiseal Board, EU biodiesel industry restrained growth in challenging times, 2010

Приложение: Словарь терминов.

1) Цетановое число— характеристика воспламеняемости дизельного топлива, определяющая период задержки горения рабочей смеси (то есть свежего заряда) (промежуток времени от впрыска топлива в цилиндр до начала его горения). Чем выше цетановое число, тем меньше задержка и тем более спокойно и плавно горит топливная смесь.

2) Кислотное число– масса в миллиграммах гидроксида калия (KOH), необходимая для нейтрализации всех кислых компонентов, содержащихся в 1 г исследуемого вещества.

3) Температура вспышки — наименьшая температура летучего конденсированного вещества, при которой пары над поверхностью вещества способны вспыхивать в воздухе под воздействием источника зажигания, однако устойчивое горение после удаления источника зажигания не возникает.

4) Солевой аппликатор - многоразовая химическая грелка, в основу работы, которой положен эффект выделения тепла при изменении фазового состояния некоторых материалов, часто — кристаллизации солей из перенасыщенного раствора. Могут использоваться не только для нагрева, но и для охлаждения.

5) Криостат — устройство теплоизолированное от окружающей среды для получения низкой температуры. В нём низкая температура поддерживается за счёт обмена теплом с посторонним источником низких температур.