VI Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке
Применение методов дифференциальной сканирующей калориметрии при оценке термоокислительной стабильности смазочных композиций
Автор работы награжден дипломом победителя II степени
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Введение
Смазочные масла широко применяются в современной технике с целью уменьшения трения в движущихся механизмах. Они являются важным элементом конструкции, от качества которого напрямую зависит срок службы машин и механизмов.
Одной из важнейших эксплуатационных характеристик смазочных масел является их термоокислительная стабильность, т.е. способность масла противостоять окислению при повышенных температурах и давлениях.
Актуальность исследования.
Во многих отраслях промышленности все больше требуется продуктов с высокими требованиями по термоокислительной стабильности, обеспечивающей длительную и безопасную работу оборудования в жестких условиях эксплуатации. Основным способом повышения термоокислительной стабильности смазочных масел является введение антиокислительных присадок к маслам.
Цель: исследование влияния введения антиокислительных присадок различной концентрации и строения на термоокислительную стабильность основы базового масла методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
Задачи:
Установить зависимость изменения термоокислительной стабильности базового масла в зависимости от концентрации антиокислительной присадки;
Установить зависимость изменения термоокислительной стабильности базового масла в зависимости от структуры антиокислительной присадки;
Установить возможность достижения синергетического эффекта при совместном введении антиокислительных присадок.
Научная новизна.
Впервые изучение термоокислительной стабильности образцов смазочных масел в зависимости от типа и содержания различных антиокислительных присадок было проведено с помощью современного испытательного оборудования дифференциального сканирующего калориметра высокого давления (ДСК ВД).
Работа выполнена в публичном акционерном обществе «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке»
(ПАО «СвНИИНП»), г. Новокуйбышевск.
II. Основная часть
1. Методы оценки термоокислительной стабильности смазочных масел
Одним из основных факторов, определяющих эксплуатационные характеристики масел, является термоокислительная стабильность, которая непосредственно связана с химической структурой базовой основы масла и составом применяемых присадок. Термоокислительная стабильность масел зависит от многих факторов, в первую очередь она является функцией температуры: с повышением температуры термоокислительная стабильность масла уменьшается.
Наиболее активно масло окисляется в тонком слое, менее интенсивное окисление происходит в объеме. Существует множество методик с различными критериями оценки термоокислительной стабильности смазочных масел как в объеме, так и в «тонком слое».
Метод дифференциальной сканирующей калориметрии высокого давления (PDSC) самый быстрый из всех методов, используемых для оценки термоокислительной стабильности масел. Поскольку метод ДСК использует небольшие количества образца (3-5 мг), условия протекания процессов в образце близки к условиям «тонкой пленки».
В ходе испытания происходит мониторинг свойств образца масла с течением времени (изотермический режим). Продолжительность испытания и получения результата при правильно выбранном режиме составляет несколько десятков минут, а не несколько десятков часов как при других методах. Мерой степени окислительной стабильности образца, который оценивают в изотермическом режиме, является индукционное время окисления (ИВО), т.е. промежуток времени от начала пропускания кислорода через измерительную ячейку до времени начала окисления образца.
Авторами были проведены работы по изучению термоокислительных свойств по ASTM D6186 полиальфаолефиновой базовой основы синтетических масел до и после введения в ее состав присадок, обладающих антиокислительными свойствами фенольного и аминного типов.
2. Объекты исследований
В качестве базовой основы масел (далее – базовое масло) использовали основу полиальфаолефинового масла (ПАОМ) марки SpectraSyn 6, выпускаемый компанией Exxon Mobil Chemical предоставленный компанией «Единая Торговая Система».
В качестве антиокислительных присадок были исследованы следующие соединения:
Присадка Агидол-1 (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, ионол)– представитель антиоксидантов фенольного типа. Вырабатывается в промышленном масштабе в ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» по ТУ 38.5901237-90 с изм. 4.8. По внешнему виду белый кристаллический порошок.
Дифениламин – антиоксидант аминного типа. Производитель – ООО «Заволжский химический завод» по ГОСТ 194-80 с изм. 1,2. По внешнему виду – светло-желтые кристаллы.
С целью исследования более сложных видов присадок разветвленного строения фенольного и аминного типов, были исследованы следующие соединения:
Присадка Агидол 110 – антиоксидант фенольного типа. Особенно эффективен при использовании в качестве стабилизатора процесса высокотемпературной переработки. Выпускается ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» по ТУ 2492-447-05742686-2006. По внешнему виду представляет белый порошок.
Присадка ДАТ антиокислительная – алкилированный дифениламин. Производится в ПАО «НК-Роснефть» – МЗ «Нефтепродукт» (г. Москва) по ТУ 38.1011215-89 с изм. 1-4. По внешнему виду – вязкая прозрачная жидкость, желтого или темно-вишневого цвета.
При подборе эффективных антиокислительных присадок были изготовлены образцы смазочных композиций на основе базового полиальфаолефинового масла с содержанием перечисленных выше антиокислителей в количестве, рекомендованном изготовителями присадок, а именно от 0,3 % мас. до 0,6 % мас.
3. Метод исследования термоокислительной стабильности с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии высокого давления
Термоокислительную стабильность образцов в тонком слое исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии высокого давления на приборе DSC 204 HP Phoenix фирмы NETZSCH-GerätebauGmbH (Германия) по методике ASTM D6186-08 в виде индукционного времени окисления (ИВО) в изотермическом режиме, в алюминиевых тиглях при давлении 3,5 МПа (35 атм.) в потоке кислорода со скоростью 100 мл/мин.
Поскольку из литературы известно, что высокотемпературное окисление углеводородов осуществляется при температурах 150-170°С, испытания наработанных образцов масел проводили при температуре 160°С.
Оценочным показателем данного метода служит величина ИВО, т.е. времени, в течение которого антиокислитель тормозит окисление углеводородов, затем скорость окисления резко увеличивается. Данное превращение представляется в виде пика на кривой ДСК.
Экспериментальная часть
Исследование термоокислительной стабильности базового полиальфаолефинового масла
В качестве оценки уровня термоокислительной стабильностиисходного образца базового масла (основы) было проведено его исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Термоокислительная стабильность в тонком слое методом ДСК ВД, 160°С, 35 атм., - 1,4 мин. (рис. 1)
Из полученных результатов следует, что базовое масло (основа) обладает достаточно низким уровнем термоокислительной стабильности (менее 2,0 минут), которая не обеспечивает защиту оборудования в режиме эксплуатации.
Из литературных данных известно, что одним из способов повышения термоокислительной стабильности ‒ это введение в базовую основу антиокислительных присадок.
Были проведены мероприятия по приготовлению смазочных композиций, в состав которых входили антиокислительные присадки фенольного (Агидол-1) и аминного (дифениламин) типов в концентрации 0,3 и 0,6 % мас.
Для установления зависимости термоокислительной стабильности базового масла от структуры присадки, были проведены испытания более сложных видов антиокислительных присадок разветвленного строения фенольного и аминного типов Агидол 110 и ДАТ в концентрации 0,3% мас.и 0,6 % мас. Для образца базового масла массой 50 г, навеска антиокислительной присадки в концентрации 0,3% мас. составила 0,15 г, для концентрации 0,6% мас. – 0,30 г.
4.2 Исследование влияния концентрации антиокислительной присадки фенольного типа на термоокислительную стабильность базового масла
С целью установления зависимости концентрации антиоксиданта фенольного типа на уровень термоокислительной стабильности базового полиальфаолефинового масла, были проведены испытания смазочных композиций с содержанием присадки Агидол-1 в концентрации 0,3 и 0,6 % методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
Следует отметить, что введение присадки Агидол-1 в концентрации 0,3 % мас. позволяет существенно повысить уровень термоокислительной стабильности базового масла. При заданных условиях индукционное время окисления достигает значения 48,1 минуты, что в более 30 раз превышает исходный уровень термоокислительной стабильности базового масла.
Увеличение содержания присадки фенольного типа (Агидол-1) до 0,6 % мас. в образце базового масла проводит к росту индукционного времени окисления. Его значение достигает уровня ‒ 62,9 минут (рисунок 1).
Рисунок 1. Термоокислительная стабильность по ASTMD6186 образцов исходного базового масла и с содержанием антиоксиданта фенольного типа в количестве 0,3 и 0,6 % мас.
4.3 Исследование влияния концентрации антиокислительной присадки аминного типа на термоокислительную стабильность базового масла
Для установления зависимости уровня термоокислительной стабильности базового масла содержащего различную концентрацию антиоксиданта аминного типа (присадка дифениламин), были проведены исследования с участием смазочных композиций с содержанием 0,3 и 0,6 % мас. присадки дифениламин методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Результаты исследования представлены на рисунке 2.
Экспериментально установлено, что образцы, стабилизированные антиоксидантом аминного типа позволяют существенно повысить термоокислительную стабильность базовой основы.
Присадка аминного типа ‒ дифениламин обладает лучшими свойствами по термоокислительной стабильностидля базовых масел, имеющих полиальфаолефиновую структуру. Индукционное время окисления образцов, содержащих антиоксидант аминного типа (дифениламин) в концентрации 0,3 и 0,6% мас. составляет 68,5 и 84,9 минуты соответственно, что подтверждает его большую способность к эффекту стабилизации по сравнению с образцами, содержащими антиоксидант фенольного типа (Агидол-1), в концентрации 0,3 и 0,6 % мас. ИВО у которых составило 48,1 и 62,9 минуты, соответственно.
Рисунок 2. Термоокислительная стабильность по ASTMD6186 образцов исходного базового масла и с содержанием антиоксиданта аминного типа в количестве 0,3 и 0,6 % мас.
На рисунке 3 графически представлена зависимость содержания антиокислительной присадки от индукционного времени окисления.
Рисунок 3. Влияние содержания присадки на уровень термоокислительной стабильности
4.4 Исследование влияния совместного введения антиокислительных присадок на термоокислительную стабильность базового масла
В отдельных случаях, использование одного антиокислителя не позволяет достичь уровня термоокислительной стабильности, необходимого для получения высококачественного смазочного масла. Таким образом, для получения полиальфаолефинового масла с требуемым уровнем термоокислительной стабильности, необходимо подобрать комбинацию антиокислителей различного строения и типа, обладающую эффектом, значительно превосходящим отдельные ингибиторы окисления.
С этой целью представляло интерес исследовать эффективность антиоксидантов в смеси.
Рисунок 4. Термоокислительная стабильность по ASTMD6186 образцов исходного базового масла и образца с совместным содержанием антиоксидантов аминного и фенольного типов в количестве по 0,3% мас.
Экспериментально установлено, что при совместном введении антиокислительных присадок по 0,3 % мас. достигается максимальное индукционное время окисления (ИВО = 94,8 мин) в отличие от образцов, содержащих по 0,6% мас. присадок фенольного или аминного типов (ИВО = 62,9 мин и 84,9 мин, соответственно).
Таким образом, проведенными исследованиями доказан факт наличия синергетического эффекта при применении смеси двух антиокислительных присадок фенольного и аминного типов в основе полиальфаолефинового масла.
4.5 Исследование влияния типа антиокислительной присадки разветвленного строения на термоокислительную стабильность базового масла
С целью исследования более сложных видов присадок разветвленного строения фенольного и аминного типов, были проведены исследования образцов, содержащих по 0,3% мас. присадок фенольного типа (Агидол-110) и аминного типа (ДАТ). Результаты исследования представлены на рисунке 4.
Образцы, содержащие антиокислительные присадки, алкилированные радикалами (Агидол-110, ДАТ), обладают повышенным уровнем термоокислительной стабильности по сравнению с типичными антиокислительными присадками широкого применения. Следует отметить, что введение данных присадок показало близкий уровень термоокислительной стабильности: ИВО образцов, содержащих в составе 0,3% мас. присадок разветвленного строения, составляет от 122 до125 минут.
Рис. 5. Термоокислительная стабильность по ASTMD6186 образцов исходного базового масла; с содержанием антиоксидантов аминного типа (0,3 мас) и фенольного типа (0,3 мас)
На рисунке 6 представлены кинетические кривые окисления образцов, стабилизированных по 0,6% мас. антиокислительными присадками фенольного и аминного типов. Из представленных результатов следует, что увеличение концентрации в два раза (с 0,3 до 0,6 % мас.) приводит к достижению увеличения индукционного времени окисления на 39% (с 122,9 до 171,0 минут) при вовлечении антиоксиданта аминного типа, и на 42%
(с 125,7 до 179,0 минут) при вовлечении антиоксиданта фенольного типа.
Рис. 6. Термоокислительная стабильность по ASTMD6186 образцов исходного базового масла; с содержанием антиоксидантов аминного типа (0,6 мас.) и фенольного типа (0,6 мас.)
Анализ данных, представленных на рисунках 5, 6 позволяет сделать вывод о том, что присадки фенольного и аминного типов, алкилированные радикалами (Агидол-110 и ДАТ), обладают ингибирующим действием и превосходят по эффективности присадки Агидол-1 и дифениламин при прочих равных условиях.
Из представленных данных видно, что строение присадки значительно влияет на уровень термоокислительной стабильности базового масла. Расчетным методом установлено, что введение антиокислительной присадки фенольного типа более разветвленного строения (алкилированной радикалами) в концентрации 0,6 % мас, позволяет повысить ИВО базового масла на 184,6%. Введение алкилированной присадки ДАТ в концентрации 0,6% мас. вместо ДФА, увеличивает ИВО на 101,4%.
4.6 Влияние совместного введения антиокислительных присадок разветвленного строения на термоокислительную стабильность базового масла
Представляло интерес исследовать наличие синергетического эффекта при совместном введении антиокислительных присадок более сложного строения. Данные по термоокислительной стабильности в тонком слое в виде индукционного времени окисления (ИВО) представлены на рис. 7.
Рис. 7. Термоокислительная стабильность по ASTMD6186 образцов исходного базового масла и образца с совместным содержанием сложных антиоксидантов аминного и фенольного типов в количестве по 0,3 % мас.
Экспериментально установлено, что совместное введение антиокислительных присадок, алкилированных радикалами, в оптимальных концентрациях (по 0,3% мас.) позволяет существенно повысить уровень антиокислительной стабильности базового полиальфаолефинового масла. Индукционное время окисления при совместном введении антиокислительных присадок по 0,3% мас. достигает максимального значения – 191,0 мин, при том, как образцы, содержащие полную концентрацию (по 0,6% мас.) присадок фенольного или аминного типов имеют значения 171,0 минут и 179,0 минут, соответственно.
Таким образом, выявлено наличие синергетического эффекта при одновременном использовании антиокислителей алкилированного строения аминного и фенольного типов. Полученный уровень термоокислительной стабильности базового масла позволяет обеспечить его превосходную термическую и окислительную стабильность, таким образом обеспечивая длительный срок службы масла при очень высоких температурах.
Выводы
Показана возможность быстрого и точного определения термоокислительной стабильности базового полиальфаолефинового масла, а также характеристик антиоксидантов методом дифференциальной сканирующей калориметрии высокого давления (ДСК ВД).
Экспериментально установлено, что увеличение концентрации антиокислителя фенольного типа (Агидол-1) в базовом масле с 0,3% мас. до 0,6% мас., приводит к повышению его индукционного времени окисления на 30% (с 48,1 до 62,9 мин). Увеличение концентрации антиокислителя аминного типа (ДФА) в базовом масле с 0,3% мас. до 0,6% мас., приводит к повышению его индукционного времени окисления на 24% (с 68,5 до 84,9 мин).
Выявлено, что антиоксиданты аминного типа обладают большей способность сдерживать окислительные процессы, происходящие в масле, в отличие от антиоксидантов фенольного типа.
Выявлено, что термоокислительная стабильность базового масла, стабилизированного смесью антиоксидантов Агидол-1 и ДФА в концентрации по 0,3% мас. (ИВО = 94,8 минут) выше, чем при стабилизации каждой из присадок (Агидол-1 и ДФА) по отдельности в концентрации по 0,6% мас. (ИВО = 62,9 мин; 84,9 минут, соответственно).
Установлено, что увеличение концентрации антиокислителя фенольного типа алкилированного строения (Агидол-110) в базовом масле с 0,3% мас. до 0,6% мас., приводит к повышению его индукционного времени окисления на 42% (с 125,7 до 179,0 мин). Увеличение концентрации антиокислителя аминного типа алкилированного строения (ДАТ) в базовом масле с 0,3% мас. до 0,6% мас., приводит к повышению его индукционного времени окисления на 39% (с 122,9 до 171,0 мин).
Выявлено, что термоокислительная стабильность базового масла, стабилизированного смесью антиоксидантов более сложного алкилированного строения (Агидол-110 и ДАТ) в концентрации по 0,3% мас. (ИВО = 191,0 минута) выше, чем при стабилизации каждой из присадок (Агидол-110 и ДАТ) по отдельности в концентрации по 0,6% мас. (ИВО = 171,0 мин; 179,0 минут, соответственно).
Таким образом, методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК ВД) доказано наличие синергетического эффекта в базовом масле на основе полиальфаолефинов при применении смеси антиоксидантов фенольного и аминного типов.
Список использованной литературы
Анисимов И.Г., Бадыштова К.М., Бнатов С.А. и др. Топлива. Смазочные материалы. Технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник под ред. В.М. Школьникова. – М.: Изд-во центра «Техинформ» Международной академии информации, 1999. – 596 с.
Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность / В. А. Рогинский. М.: Наука, 1988. - 247 с. - ISBN 502-001416-8.
Рудник Л.Р. Присадки к смазочным материалам. Свойства и применение: пер. с англ. яз.2-го изд. под ред. А.М. Данилова. СПб. : ЦОП «Профессия», 2013. ‒928 с., ил.
Манг Т., Дрезель У. Смазки. Производство, применение, свойства. Пер. с англ. 2-ого изд.;под ред. В.М. Школьникова. – СПб.: ЦОП«Профессия», 2010. – 944 с.
Цветков О.Н. Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и применение. // М.- Изд-во Техника. 2006. с. 192.
ASTMStandardD6186-08(2013). Standard test method for oxidation induction time of lubricating oils by pressure differential scanning calorimetry (PDSC).