VII Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

Исследование метода очистки рыбохозяйственных водоемов от NH4+ с применением природных цеолитов

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Шевелева Н.Г. 1

---

1МБОУ"Школа 15"

Варрава И.А. 1

---

1МБОУ "Школа 15"

Работа в формате PDF

215.6 KB

Автор работы награжден дипломом победителя II степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

ВВЕДЕНИЕ

Данная работа посвящена актуальной проблеме охраны окружающей среды - очистке вод рыбохозяйственного назначения от соединений азота. Работа проводилась в лаборатории водных экосистем и гидробионтов АО «Южгеология» в течение 2017-2018 учебного года.

Современное индустриальное рыбоводство характеризуется высокоинтенсивными формами ведения хозяйства, связанными со все возрастающими плотностями посадки рыб в поликультуре и интенсивным их кормлением, что приводит к значительному загрязнению водоемов биогенными элементами. Накапливающиеся в водах органические вещества и токсичные продукты их полураспада часто являются причинами замедления роста рыб, а иногда и их гибели. Поэтому ведение современного высокоинтенсивного рыбоводного хозяйства невозможно без разработки методов воздействия на качество воды с целью поддержания среды на оптимальном для жизнедеятельности рыб уровне.

Важным критерием качества водной среды является уровень содержания в ней соединений азота. Получение высокого выхода товарной рыбы с единицы объема воды без интенсивного водообмена извне возможно только при очистке воды рыбохозяйственного назначения от накапливающихся в ней азотосодержащих соединений и продуктов их превращений.

Цель: Исследование физико-химических и механических свойств клиноптилолитов.

Задачи:

изучить научную литературу о Природных сорбентах и их поглотительной способности.

подготовить и провести эксперимент

наблюдать обменную ёмкость клиноптилолита при поглощении ионов аммония из чистых растворов и растворов на основе донской воды.

2. ПРИРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ И ИХ ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ

СПОСОБНОСТЬ

2.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Наиболее перспективными методами удаления аммонийного азота из водных растворов являются различные варианты ионного обмена.

В качестве сорбентов применяются многие неорганические и органические вещества природного происхождения. Большим преимуществом природных ионообменников являются простота их получения, относительно невысокая стоимость и во многих случаях большая избирательность по отношению к отдельным ионам.

Первыми природнымисорбентами, нашедшими практическое применение для очистки воды, были неорганические материалы - глины. Наибольшее распространение из них нашли глаукониты, до настоящего времени еще применяемые в некоторых водоумягчительных установках. Ионообменными свойствами обладают и такие природные материалы, как каолин, бентонит, серпентинит, змеевик и другие.

Природные неорганические сорбенты представляют собой сложные силикаты и алюмосиликаты с жесткой кристаллической или рыхлой слоистой и волокнистой структурой, несущей избыточный заряд.

Более выраженной обменной емкостью по сравнению с другими минералами обладают вермикулит и серпентинит. Вермикулит предложен как дешевый сорбент для очистки сточных вод от радиоактивных элементов.

Явные преимущества по своим сорбционным свойствам перед другими природными сорбентами имеет клиноптилолит, являющийся широко распространенным природным цеолитом высококремнистого состава. По данным ряда исследователей 2. 3, 4 /, клиноптилолит обладает очень большой избирательной поглотительной способностью к ионам аммония. Высокая селективность, химическая устойчивость, низкая себестоимость выделяют его из ряда других природных материалов как наиболее перспективный природный сорбент для избирательного извлечения ионов аммония из сточных вод и вод рыбохозяйственного назначения.

Обнаружение практически неисчерпаемых залежей природных цеолитов в различных регионах СНГ создает большие перспективы применения его в самых разнообразных областях народного хозяйства. Высокое содержание основного минерала - клиноптилолита во многих месторождениях позволяет эффективно использовать природный цеолит без предварительного обогащения или дорогостоящей переработки сырья.

2.2. ЦЕОЛИТЫ II КЛИНОПТИЛОЛИТЫ

Цеолиты были открыты шведским исследователем Кронштедом более 200 лет назад. Своим названием (цеолит в переводе с греческого означает "кипящий камень") они обязаны свойству при высокой температуре образовывать пар.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты со скелетной структурой, содержащей пустоты, занятые крупными ионами и молекулами воды. Благодаря структуре они способны к избирательному ионному обмену и действуют как ионно-молекулярные сита для разделения смесей веществ.

До 30-х годов нашего столетия были известны, в основном, цеолиты вулканического происхождения, рассеянные в изверженных породах. Малая распространенность и трудная доступность ограничивали интерес исследователей к ним. Открытие за последние 20-25 лет во многих странах мира богатых месторождений цеолитов осадочного происхождения послужило толчком к всестороннему изучению и освоению этих перспективных природных материалов для нужд промышленности и сельского хозяйства.

Крупные месторождения цеолитового сырья осадочного происхождения открыты в 40 странах мира, запасы его исчисляются десятками и сотнями миллионов тонн, В СНГ природные цеолиты распространены во многих регионах. Наиболее разведанными являются месторождения Закавказья (Дзегви, Хекордзула в Грузии. Ай-Даг. в Азербайджане, Ноемберян в Армении). Украины (Сокирница). Белоруссии, Туркмении (Бадхыз), Сахалина и Камчатки. Многие месторождения содержат 70-90% цеолитного вещества (табл. 3.1.) /4 / и являются практически мономинеральными, что снижает роль сопутствующих менее активных примесей и исключает дополнительные затраты на обогащение.

Минеральный состав цеолитизированных осадочных пород различных месторождений СНГ (вес, %)

Клиноптилолиты подразделяют по преобладающей катионной форме; на месторождении Дзегви преобладает натриевая форма.

Структурные особенности цеолитов определяют их ионообменные свойства, причем участие в ионообменном процессе принимают только катионы.

Одним из основных параметров, характеризующих ионообменные свойства цеолитов, является их обменная емкость. Теоретически полная обменная емкость (ПОЕ) соответствует полному замещению одного иона другим во всех кристаллохимических позициях. Практически ее определение осуществляется переводом поликатионного образца в монокатионную форму, чаще всего натриевую. Реализуемые емкости всегда ниже расчетных, т.к. на практике невозможно достичь все обменные позиции в структуре.

Экспериментально определенное значение ПОЕ клиноптилолита при взаимодействии с водно-солевыми растворами составило 2,0 мг-экв/г, а теоретически рассчитанное - 2,7 мг-экв/г / 4 /.

Процесс ионного обмена контролируется диффузией ионов, протекающей в две стадии:

диффузия ионов до поверхности зерен цеолита;

внутрикристаллическая диффузия ионов.

Извлечение ионов аммония клиноптилолитом происходит или путем обмена с катионами ионообменника, или в результате адсорбции в полостях каркаса алюмосиликатных систем, следовательно, эффективность поглощения зависит от обменной емкости и адсорбционной способности клиноптилолита.

Экспериментальная часть

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

КЛИНОПТИЛОЛИТОВ

3.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

КЛИНОПТИЛОЛИТОВ

Для экспериментального изучения возможностей применения природных сорбирующих материалов в целях очистки от ионов аммония вод рыбохозяйственного назначения нами был выбран клиноптилолит, обладающий по литературным данным достаточной обменной емкостью и селективностью по отношению к NH₄⁺.

Опыты проводились с клиноптилолитсодержащей породой месторождения Ай-Даг (Азербайджан).

Клиноптилолит месторождения Ай-Даг имеет следующую формулу химического состава:

(Na, К)₄ Са Al₆Si₃₀ О₁₂ * 24 Н₂О

По составу обменных катионов он принадлежит к натриево-кальциевой форме, относительное содержание обменных катионов Са > Na > К, обменная емкость теоретическая - 2,7 мг-экв/г, измеренная - 2,0 мг-экв/г, характеризуется высокой прочностью, термостабильностью (устойчив до 700), достаточно химически стоек.

3.2. ОБМЕННАЯ ЕМКОСТЬ КЛИНОПТИЛОЛИТ А ПРИ ПОГЛОЩЕНИИ ИОНОВ АММОНИЯ ИЗ ЧИСТЫХ РАСТВОРОВ II РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ДОНСКОЙ ВОДЫ

3.2.1. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Изучение обменной емкости проводили на природном клиноптилолите месторождения Ай-Даг (Азербайджан) в динамических условиях. Для опытов использовали растворы хлористого аммония на дистиллированной воде, на донской воде.

Основной анионно-катионный состав исходных растворов приведен в табл. 3.1

Таблица 3.1. Ионный состав исходных растворов для поглощения ионов аммония

В динамических условиях опыты проводили на лабораторных ионообменных колонках диаметром 18 мм, загруженных клиноптилолитом фракции 0,5-1,0 мм с высотой слоя 100 мм. Навеска сорбента 16,6 г при естественной влажности (15,9 г в пересчете на абсолютно сухое вещество). Фильтрация растворов хлористого аммония осуществлялась сверху вниз с линейной скоростью 1,18 и 0,12 м/ч.

Через равные промежутки времени отбирали фильтрат и анализировали на содержание иона аммония. Опыт заканчивали, когда содержание NH₄⁺ в фильтрате становилось равным его концентрации в исходном растворе.

Определение аммонийного азота проводили фотоколориметрическим методом по образованию окрашенного соединения с реактивом Несслера / 2 /.

Динамическим методом определяли соотношение между объемом клиноптилолита и объемом пропущенного через него раствора до так называемого "проскока"' ионов аммония (ДОЕ) и до полного насыщения слоя сорбента (ПДОЕ), влияние скорости фильтрации на величину ДОЕ до "проскока" и ПДОЕ. За точку "проскока" принимали момент появления в фильтрате ионов аммония в количествах, соответствующих ПДК (предельно допустимой концентрации) этого компонента в водах рыбохозяйственного назначения, т.е. 0,5 мг/л. ДОЕ до "проскока" вычисляли по объему пр прошедшего через сорбент раствора 151:

V_фпN
ДОЕ _и - ,

m

где ДОЕ _п - динамическая обменная емкость до "проскока", мг-экв/г;

V ф_П - объем прошедшего до "проскока" через сорбент раствора, мл; N - концентрация исходного раствора, мг-экв/мл; m - масса сорбента, г.

ПДОЕ определяли по общему объему прошедшего через сорбент раствора до равенства концентраций исходного раствора и фильтрата:

Q₁ – Q₂
ПДОЕ =_____________,

m

где Q₁ - содержание NH₄⁺ в растворе, прошедшем через сорбент, мг-экв; Q₂ - содержание NH₄⁺ в фильтрате, мг-экв.

3.2.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

По результатам опытов построены динамические кривые поглощения ионов аммония из растворов NH₄C1 (рис. 3.1, 3.2). Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ представлены в табл. 3.2.

Скорость фильтрации существенно сказывается на форме выходной кривой поглощения ионов аммония, с увеличением скорости фильтрации S -образная кривая становится более пологой. Увеличение скорости фильтрации в 10 раз, примерно, в 2 раза уменьшает объем раствора до "проскока", из (которого степень поглощения NH^" составляет 99,4-99,8 %, и величину ДОЕ до "проскока", но менее отражается на ПДОЕ.

Однако степень извлечения NH₄⁺ из всего объема прошедшего через клиноптилолит раствора при этом снижается более, чем 1,5 раза. Эффективность удаления NH₄⁺ из 2,2 л прошедшего раствора при скорости фильтрации 0,12 м/ч составляет 85 %.

Для изучения влияния на обменную емкость клиноптилолита по NH₄⁺
присутствия других катионов, которые могут конкурировать с NH₄⁺ в
природных водах и рыбохозяйственных стоках, были проведены
динамические опыты с растворами NH₄CI поликатионного состава,

приготовленными на основе воды из р. Дон.

Т аблица 3.2.

Результаты изучения ионообменного поглощения ионов аммония клиноптилолитом в динамических условиях

Динамическая выходная кривая поглощения ионов аммония

из индивидуальных растворов NH₄ С1 на клиноптилолите

при скорости фильтрации 1,18 м/ч

Динамическая выходная кривая поглощения ионов аммония

из индивидуальных растворов NH₄CI на клиноптилолите

при скорости фильтрации 0,12 м/ч

Присутствие в фильтруемых растворах катионов кальция, магния и натрия оказывает влияние на динамическую обменную емкость. Характер динамических выходных кривых сохраняется (рис. 3.3. и 3.4), но величины ДОЕ до "проскока" в случае поликатионных растворов ниже на 10-40% соответствующих значений для индивидуальных растворов хлористого аммония, особенно при высоких скоростях фильтрации. ПДОЕ также уменьшается до 0,8-0,4 мг-экв/г, в зависимости от скорости фильтрации. Присутствие основных катионов природных вод снижает степень поглощения аммонийного азота на 10-15 %.

При продолжении исследований в целях увеличения эффективности извлечения аммонийного азота из природных сточных вод следует изучить возможность увеличения обменной емкости клиноптилолита путем перевода ^его в натриевую форму посредством предварительной обработки, например, раствором хлористого натрия. Известно, что при применении образцов, обогащенных обменным натрием, степень извлечения NH₄⁺/ возрастает на 20% по сравнению с необработанными образцами / 3 /.

Итак, в результате проведенных исследований показана применимость для очистки вод рыбохозяйственного назначения от аммонийного азота клиноптилолита месторождения Ай-Даг. Отработанный сорбент может быть легко регенерирован растворами хлорида натрия или использован в качестве аммонийного удобрения пролонгированного действия.

Динамическая выходная кривая поглощения ионов аммония

из поликатионных растворов на клиноптилолите

при скорости фильтрации 1,18 м/ч

Рис. 3.3.

Динамическая выходная кривая поглощения ионов аммония

из поликатионных растворов на клиноптилолите

при скорости фильтрации 0,12 м/ч

Выводы

Клиноптилолит является наиболее избирательным сорбентом по
отношению к аммонийному азоту. Избирательность клиноптилолита к
различным неорганическим катионам представлена следующим

сорбционным рядом - / 2 /:

Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > NH₄⁺ > Ва²⁺ > Sr²⁺ > Na⁺ > Са²⁺ > Fe³⁺ > Аl³⁺ > Mg²⁺ > Li⁺

Таким образом, при извлечении ионов аммония из растворов на основе природных вод, основными катионами которых являются Са²⁺, Mg²" и Na⁺, на клиноптилолите будут преимущественно поглощаться ионы NHJ, конкуренцию которым могут составить только К⁺, Rb⁺, Cs⁺ при условии загрязнения ими природных вод. Следует отметить, что применение клиноптилолита не изменяет естественного ионного состава воды, т.к. при ионном обмене на NH₄⁺в раствор из клиноптилолита переходят противоионы Na⁺, Ca²⁺. Мg⁺.

Извлечение ионов аммония клиноптилолитом происходит или путем обмена с катионами ионообменника, или в результате адсорбции в полостях каркаса алюмосиликатных систем, следовательно, эффективность поглощения зависит от обменной емкости и адсорбционной способности клиноптилолита.

Литература

Бессонов Н.Б., Привезенцев Ю.А. Рыбохозяйственная гидрохимия.М: Агропромиздат, 1987 г. - 160 с.

Николина В.Я., Кныш Л.И., Крупенникова А.Ю., Колосова Н.В. Исследование природных цеолитов IIВ сб. Природные цеолиты в сельском хозяйстве. - Тбилиси: Мецниереба, 1980 г. - С. 227-236.

Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н., Филизова Л.Д. Природные цеолиты. М.: Химия, 1985 г. - 224 с.

Поляков В.Е., Смирнов О.П., Медведев М.И., Розенфельд А.Л. Ионообменная сорбция аммония и калия клиноптилолитом и разработка технологии их извлечения из сточных вод // В сб. Природные цеолиты в сельском хозяйстве. Тбилиси: Мецниереба, 1980 г. - С. 237-251.

Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. М: Недра, 1987 г. - 176 с.