VIII Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке
РАЗРАБОТКА МЕТОДА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ ФЕРРОЦЕНА В АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНАХ
Автор работы награжден дипломом победителя I степени
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
ВВЕДЕНИЕ
Самое востребованное и распространённое транспортное средство –автомобиль с двигателем внутреннего сгорания, без которого невозможно представить жизнь современного общества, стало источником проблем планетарного масштаба. Причём с каждым годом, установленные негативные последствия эксплуатации автомобилей разрастаются «вширь» и «вглубь». Это, конечно, «сиюминутное» влияние выбросов и всей инфраструктуры производства, эксплуатации, утилизации автомобилей на экологическую обстановку в густонаселённых районах и отдалённые последствия влияния этих процессов на изменения климата планеты и генетических основ жизни.
Современное автомобильное топливо является смесью бензина и многочисленных добавок (присадок, моющих веществ и т.д.), превращающих его в продукт нужного качества. Общая тенденция – повышение качества и удешевление производства при соблюдении экологических требований. Реально на рынке товарных бензинов постоянно обнаруживаются нарушения рецептов и технологии.
В частности, в соответствии с нормативной документацией [1], с 2014 года запрещено применение, в качестве антидетанационной добавки – ферроцена, которая оказывает разрушающее влияние, при превышении пороговой концентрации, на агрегаты и детали ДВС, что приводит к отравлению окружающей среды. Но в виду его низкой стоимости и небольших его количеств, для повышения октанового числа низкосортного бензина, в товарных бензинах нередко его обнаруживают. В связи с этим важной практической задачей является контроль концентрации ферроцена в топливе в розничной сети.
Цель: разработать реактив и методику определения количественного содержания ферроцена в товарных бензинах.
Задачи:
рассмотреть по литературным источникам применение антидетонационных присадок в товарных бензинах;
изучить возможности визуального и инструментального обнаружения ферроцена в химических реакциях с другими веществами;
разработать избирательный реагент, позволяющий за счет окисления ферроцена получать окрашенные растворы, содержащие ионы ферроцения;
подобрать растворитель для экстрагирования ионов ферроцения;
проверить возможность использования спектрофотометра для анализа ионов ферроцения и определить его аналитическую частоту;
построить калибровочный график зависимости пропускания инфракрасного излучения от концентрации ферроцена в бензине;
дать рекомендации по применению разработанного реактива и метода на практике.
В литературе представлены описания методик обнаружения и измерения концентрации ферроцена в бензине, в частности [1,5,7]. Разработаны тестовые индикаторные средства: порошки, бумаги, плёнки и др., которые предназначены для водных и воздушных сред [2]. Для примера рассмотрим наиболее близкую к нашей методику, практически аналог, действующий ГОСТ [1].
В этом способе, используют смешанный водный раствор серной кислоты и пероксида водорода и водный раствор сульфосалициловой кислоты. Анализ включает экстрагирование из бензина и минерализацию ферроцена при длительном нагревании смеси пробы бензина и водного раствора серной кислоты и пероксида водорода с образованием ионов железа (III) в водном растворе. К полученному водному раствору ионов железа (III) добавляют водный раствор сульфосалициловой кислоты и измеряют оптическую плотность раствора образующегося окрашенного комплекса.
Недостатки способа:
многостадийность,
большие затраты труда и времени,
длительная лабораторная процедура минерализации ферроцена при нагревании со смесью серной кислоты и пероксида водорода.
определение содержания железа без дифференциации ферроцена, то есть как с помощью и других известных методик можно определить наличие содержания железосодержащих присадок не относящихся к ферроцену.
Сравнение разработанного нами подхода и применяемого в Государственном стандарте, позволяет сделать вывод о безопасности, несравненно меньших затратах труда, материалов и времени в предлагаемом способе.
Настоящая работа является продолжением выполненного ранее исследования [7]. Достижение целей и решение сформулированных выше задач даст возможность определять концентрацию ферроцена в бензине с достаточной точностью на базе несложного лабораторного оборудования, недорогих материалов и с небольшими затратами труда. В случае обнаружения и установления точной концентрации ферроцена можно будет принять обоснованное решение об утилизации всего количества бензина, например, путём разбавления до приемлемых концентраций на конкретной бензозаправке или использования его по другому назначению.
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ ДОБАВОК В ПРОИЗВОДСТВЕ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ
Современные двигатели работают при большом сжатии воздушно-бензиновой смеси в цилиндрах, поэтому, когда используется некачественное топливо, происходит его раннее воспламенение – детонация, взрывное горение. Показателем детонационных свойств моторного топлива является октановое число. Октановое число – условный показатель антидетонационной стойкости бензина, численно равный процентному содержанию изооктана С8Н18, октановое число которого принято за 100, в его смеси с н-гептаном С7Н16, октановое число которого равно 0, эквивалентной по детонационной стойкости испытываемому бензину. Смеси изооктана и н-гептана различных соотношений будут иметь детонационную стойкость от 0 до 100. После разгонки нефти (прямогонный бензин) октановое число бензина не более 60, что не соответствует современным требованиям. Поэтому в настоящее время во всех автомобильных моторах используют бензины с добавлением антидетонаторов. Антидетонаторы – вещества, добавляемые в топливо в небольшом количестве для повышения детонационной стойкости. Наиболее распространенные антидетонаторы:
метилтретбутиловый эфир (МТБЭ);
антидетонаторы на основе соединений амина;
металлосодержащие антидетонаторы: антидетонаторы на основе соединений свинца, марганца и железа.
1.1. Антидетонационная добавка на основе ферроцена
Ферроцен – легковоспламеняющийся кристаллический порошок оранжевого цвета. Температура плавления 174°С. Температура кипения 249°С. Температура разложения 474°С. Плотность 1,49 г/см3 (25°C). Возгоняется при атмосферном давлении. Растворим в органических растворителях; не растворим в воде; устойчив к действию воздуха, горячей концентрированной соляной кислоте и растворам щелочей. Содержание железа 30%. Разработан как катализатор процесса сгорания. Полностью растворим в бензине. Антидетонационная эффективность ферроцена выше, чем ДИБ-ПКЖ и ПКЖ.
Ферроцен – одно из наиболее известных металлоорганических соединений, представитель класса сандвичевых соединений (металлоценов) [4]. Номенклатурное название: бис η 5 циклопентадиенилжелезо (II) (η 5 – С5Н5)2Fe [6].
Многими исследователями было показано, что по общему характеру реакционной способности ферроцен напоминает бензол: это привело к тому, что очень скоро после открытия ферроцен был назван небензоидной ароматической системой. Для него характерны три типа химических превращений: замещение водорода в С5Н5 кольцах без разрыва связей Fe–С, окисление по атому Fe и разрыв связи Fe–C. Реакции электрофильного замещения для ферроцена протекают легче, чем для бензола; при этом образуются как моно-, так и гетероаннулярные (содержащие заместители в разных циклах) дизамещенные производные. Ферроцен легко и обратимо окисляется до катион-радикала ферроцения (кислородом воздуха в кислой среде, перекисью водорода, йодом, хлоридом железа (III) и т.п.). При окислении не происходит заметных изменений в геометрии молекулы ферроцена. Разбавленные растворы солей ферроцения окрашены в синий цвет, концентрированные – в красный. Связь Fe–С в ферроцене мало реакционноспособна и разрывается только при действии очень сильных восстановителей: водорода в присутствии катализатора (никель Ренея) (300°C; 2,5 МПа) или растворов щелочных металлов в жидком аммиаке или аминах. При взаимодействии ферроцена с аренами в присутствии AlCl3 или Al одно кольцо замещается на арен и образуется катион [Fе(С5Н5)(арен)]+.
1.2. Достоинства и недостатки ферроцена, как антидетонатора
Ферроцен используется в нефтяной промышленности в виду ряда его достоинств:
в сфере производства бензина зарекомендовал себя как качественная антидетонационная присадка, которая эффективно повышает октановое число;
простота применения;
имеет невысокую стоимость по сравнению с другими октан-корректорами;
необходимо небольшое количество для увеличения октанового числа (170 г ферроцена на тонну будет достаточно, чтобы улучшить качественные характеристики бензина на 4–5 единиц);
так как он является сэндвичевым химическим соединением, состоящим из железа и водорода, он обладает высокой экологичностью (ферроцен в таблетках производят для фармакологии);
не разлагается под действием солнечных лучей.
Ферроцен и его производные применялись ранее в составе бензинов всех марок в концентрации, соответствующей содержанию железа, не более 17 мг/л.
Основными причинами ограничения концентрации являются:
образование при сгорании оксидов железа, которые откладываются в камере сгорания в виде нагара, снижают работоспособность свечей зажигания, накапливаются в масле и на трущихся поверхностях, вызывая повышенный износ деталей двигателя;
повышение склонности бензина к смолообразованию и окислению;
вывод из строя каталитических систем обезвреживания выхлопных газов (отравление платинового катализатора).
Вследствие перечисленных недостатков, ферроцен не включен в ГОСТ на бензины как добавка для корректировки октанового числа, т.е. запрещён.
Но, например, при повышении октанового числа АИ-92 до АИ-95, с применением ферроцена, может быть получена выгода до 50 рублей на вложенный рубль, поэтому в розничной сети может появляться бензин, по инициативе продавцов желающих получить огромные прибыли, содержащий ферроцен даже в очень больших количествах.
1.3. Способы обнаружения ферроцена в бензине
Известен ряд методов обнаружения ферроцена и определения его концентрации в бензине:
индикатор, содержащий комплексную соль гексацианоферрата (III) в виде калия, натрия, меди или цирконила, а также окислитель, представляющий собой соединение йода (VII);
фотометрический способ;
колориметрический метод;
метод вольтамперометрии;
хроматографический метод.
Нами ранее был разработан способ обнаружения ферроцена и индикации пороговой его концентрации в бензине [5], заключающийся в фиксации изменения цвета растворов различных концентраций ферроцена в бензине при действии индикатора. Но измерять количество (концентрацию) ферроцена (даже при фиксации цвета и интенсивности в системе RGBК) при этом затруднительно - недостаточная чувствительность.
ГЛАВА 2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ
2.1. Принцип фотометрического анализа
Оптическая спектроскопия объединяет методы количественного и качественного анализа, основанные на взаимодействии света с живой и неживой материей. Под термином свет понимают излучение электромагнитных волн от дальней области ультрафиолетового до ближней области инфракрасного диапазонов (180–1100 нм). Широкое использование оптической спектроскопии объясняется тем, что каждое вещество обладает строго индивидуальными спектральными свойствами, отличными от спектральных свойств других веществ, что позволяет очень точно определять состав смесей и идентифицировать отдельные вещества. Съёмка молекулярных спектров основывается на следующем законе [8]: молекула поглощает максимально электромагнитное излучение таких длин волн, какие она может излучать. При пропускании пучка лучей, имеющего сплошной спектр, сквозь слой определяемого вещества последнее поглощает лучи определённых длин волн. По спектральному составу света, поглощаемого молекулами данного вещества, можно судить о природе этих молекул. На этом основаны качественная и структурная спектроскопия [10].
2.2 Спектрофотометр и измерениет концентрации
В наших опытах был использован спектрофотометр СФ – 16.
Для определения концентрации ионов ферроцения использовали способ градуировочного графика.
Метод градуировочного графика. Для определения концентрации вещества этим методом готовят серию из 5-8 стандартных растворов различной концентрации.
При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями:
он должен охватывать область возможных измерений концентрации исследуемого раствора;
оптическая плотность исследуемого раствора должна соответствовать примерно середине градуировочной кривой;
желательно, чтобы в этом интервале концентраций соблюдался основной закон светопоглощения, то есть график зависимости был прямолиненым;
величина оптической плотности должна находиться в пределах 0,14–1,3.
Измеряют оптическую плотность стандартных растворов и строят график зависимости А(C). Определив Ах исследуемого раствора, по градуировочному графику находят Сх.
Рис.3. Градуировочный график
ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ФЕРРОЦЕНА В БЕНЗИНЕ
3.1. Подготовка проб к аналитическим исследованиям
Приготовление индикатора – насыщенного раствора FeCl3 в изопропиловом спирте. Для дальнейших исследований нам необходим индикатор, в качестве которого будем использовать насыщенный раствор FeCl3 в изопропиловом спирте.
Для этого добавляем в колбу с изопропиловым спиртом FeCl3 до насыщенного состояния и добавляем сверх этого 20% FeCl3 от добавленного ранее [3].
Выдерживаем содержимое колбы в течение 7 суток. В результате мы получаем насыщенный раствор FeCl3 в изопропиловом спирте, что подтверждается наличием в колбе осадка.
Приготовление образцовых растворов бензина с разным содержанием ферроцена для построения калибровочного графика. Готовим несколько растворов ферроцена в бензине 150 мг/л, 50 мг/л, 20 мг/л, 20 мг/л, 17,5 мг/л. Методика приготовления растворов, по сути, не отличается от общепринятой и полностью повторяет использованную в нашей опубликованной работе [5].
Получение ионов ферроцения из раствора ферроцена в бензине. Во все пробы растворов объемом по 25 мл бензина добавляем 1 мл индикатора. Схему окисления ферроцена в изопропиловом спирте можно пояснить следующими реакциями:
1. Сначала происходит гидролиз FeCl3
FeCl3 + HOH(содержащаяся в спирте) = FeOHCl2 + H+ + Cl–
В результате образуется FeOHCl2, протон водорода и анион хлора.
2. Ферроцен окисляется по реакции, образуя Пе2Fe+, воду и хлорид
железа (II)
Пе2Fe + FeOHCl2 + H+ = Пе2Fe+ + H2O + FeCl2
3. Формируется неустойчивый комплекс
Пе2Fe+ + Cl– = Пе2FeCl–
Это можно пояснить следующей схемой:
Разделение полученной суспензии с целью выделения хлорида ферроцения. Для этой цели помещаем пробирки с пробами в центрифугу на 30 минут. При повторном центифугировании дополнительного расслоения не наблюдается.
3.2. Измерение поглощения света ионами ферроцения
Экстрагирование ионов ферроцения (добавление воды в раствор). В качестве экстрагента используем воду. С целью получения экстракта с приемлемыми оптическими свойствами (прозрачностью) были проведены предварительные эксперименты по определению нужного количества экстрагента (воды). Для всех растворов оказалось достаточным добавление 5 мл дистиллированной воды.
Определение аналитической частоты ионов ферроцения в воде. В кюветную камеру спектрофотометра помещаем кювету, содержащую раствор бензина с выбранной концентрацией ферроцения – 150 мг/л, воду и индикатор в соотношении 10:5:4 соответственно. Сканируем во всем диапазоне длин волн, воспроизводимых спектрофотометром.
Таблица 1.
|
№ п/п |
λ, нм |
Пропускание, % |
№ п/п |
λ, нм |
Пропускание, % |
|
1 |
892 |
53 |
11 |
625 |
30,5 |
|
2 |
800 |
87,5 |
12 |
624 |
30 |
|
3 |
760 |
87 |
13 |
622 |
29,5 |
|
4 |
740 |
88 |
14 |
620 |
29,5 |
|
5 |
720 |
88 |
15 |
618 |
30 |
|
6 |
700 |
86,5 |
16 |
615 |
30,5 |
|
7 |
680 |
85 |
17 |
610 |
32 |
|
8 |
666 |
77 |
18 |
605 |
34 |
|
9 |
640 |
44 |
19 |
600 |
35,5 |
|
10 |
630 |
32,5 |
20 |
580 |
43 |
Рис.5. Пропускание ионов ферроцения от длины волны.
Из рис.5 следует, что аналитическая длина волны составляет 620 нм.
Отбор проб воды с ионами ферроцения. Пипеткой из нижнего слоя (экстракта) отбирали раствор в объеме 20 мл и помещали в кювету (толщиной 10 мм) и затем в камеру для образцов спектрофотометра СФ-16.
Измерение поглощения излучения на аналитической частоте растворами ферроцения в воде.
Таблица 2.
|
№ |
Концентрация C, мг/л |
Оптическая плотность A |
|
1 |
17,5 |
0,38 |
|
2 |
20 |
0,405 |
|
3 |
50 |
0,45 |
|
4 |
100 |
0,55 |
Построение калибровочной (образцовой) линии. По данным таблицы 2 строим график.
Рис.6. График зависимости оптической плотности от концентрации ионов ферроцения при облучении монохроматическим потоком с длиной волны 620 нм.
ВЫВОДЫ
Для контроля содержания ферроцена в бензине предложено использовать:
индикатор – раствор FeCl3 в изопропиловом спирте. Проверка показала его достаточную чувствительность.
фотометрический метод, отличающийся относительной простотой, точностью, надежностью.
Определена аналитическая длина волны ионов ферроцения, составляющая 620 нм.
Для определения концентрации ферроцена в товарных бензинах получены данные и построен калибровочный (образцовый) график зависимости оптической плотности от концентрации ферроцения.
Выполненная работа позволяет рекомендовать использовать для практических целей разработанный нами способ измерения концентрации ферроцена в товарных бензинах после его сертификации.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бензины автомобильные. Фотоколориметрический метод определения железа (с поправкой): ГОСТ Р 52530-2006: дата введения 2007-01-01: [электронный ресурс]. – URL: http://docs.cntd.ru/document/1200043709 (дата обращения 16.1.19)
2. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. – М.: Изд-во «Эдиториал УРСС», 2002. – 302 с.
3. Коростелев П.П. Реактивы для технического анализа: Справочник. – М.: Металлургия, 1988. – С. 274.
4. Леменовский Д.А. Сандвичевые металлокомплексные соединения. Ферроцен: [электронный ресурс] // Соросовский образовательный журнал. – 1997. – № 2. – URL: http://www.pereplet.ru/cgi/soros/readdb.cgi?f=ST233 (дата обращения 16.11.19).
5. Патент № 2327157 Российская Федерация, МПК G01N 33/22 (2006.01), G01N31/22 (2006.01), G01N21/78 (2006.01). Индикаторное средство для определения ферроцена в бензине №2007106583/04: заявл. 22.02.2007: опубл. 20.06.2008 / Островская В.М., Шпигун Л.К., Марталов А.С., Прокопенко О.А. – 5 с.
6. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементоорганической химии: ферроцен / под общ. ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова. – М.: Наука, 1983. – 544 с.
7. Толмачева А.О. Химический экспресс-метод определения содержания октан-корректора – ферроцена в автомобильных бензинах: [электронный ресурс] // Международный школьный научный вестник. – 2018. – № 5 Ч. 4. – С. 679–684. – URL: https://school-herald.ru/ru/article/view?id=728 (дата обращения 01.12.2019).
8. Физические принципы спектрофотометрии. Устройство спектрофото-метра: [электронный ресурс]. – URL: https://www.bibliofond.ru/view.aspx?id=515089 (дата обращения 10.01.19).
9. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. – М.: Химия, 1987. – 696 с.
10. Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов – М.: Изд-во «Техносфера», 2007. – 236 с.