VIII Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке
Физико- химические методы облагораживания природного сырья граната - топазолита и демантоида термовосстановительным отжигом, с использованием термических нагревательных установок
Автор работы награжден дипломом победителя III степени
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Введение
В связи со значительным истощением известных мировых и в том числе Уральских месторождений ювелирного сырья, ювелирные камни высшего качества на мировом рынке встречаются достаточно редко. Значительно более доступно сырье низкого качества, которое в результате применения различных способов облагораживания превращается в ювелирные камни по доступным ценам. Таким образом, в целях улучшения художественно-декоративных свойств и повышения ценных показателей природных минералов, применение методов облагораживания драгоценных камней является весьма актуальным. Методы облагораживания природного минерального сырья для ювелирной обработки включают в себя улучшение внешнего вида и свойств минерала (оптические, механические), что, в свою очередь, приводит к повышению стоимости ювелирных камней. Существуют несколько методов и приёмов изменения оптических свойств природного кристаллосырья. Изменение природных свойств производится с целью улучшения, удаления или изменения окраски, улучшения несовершенства структуры, упрочнения материала. Условно все применяемые методы можно разделить на физические и физико-химические. К физическим можно отнести нагревание, воздействие давлением, радиоактивное облучение. К физико-химическим относятся термовосстановительный отжиг, воздействие порошковых ванн, пропитывание кристаллов химическими соединениями. Изменение цвета монокристаллов достигается обычно воздействием определённых температур, восстановительными процессами при нагревании, радиоактивным гамма - излучением, связано это в основном воздействием на примесную систему, изменением валентности и степени окисления примесных атомов. Изменить окраску можно практически у всех природных кристаллов. Андрадитовое сырьё, таких известных Уральских месторождений как Кладовское (Полдневское) и Каркодинское, в своей основной массе очень низкого ювелирного качества. Оно характеризуется в основном высоким содержанием гранатов – топазолитов (жёлтой и медово – жёлтой, золотисто – жёлтой, коричнево - жёлтой окраски), наряду с проявлениями граната – демантоида (от зелёно – жёлтой до насыщено зелёной окраски). Примесные системы в структуре кристаллов представлены: в основном содержанием суммарного железа, малым содержанием титана и хрома. Соотношение двух форм окисленного железа (Fe+2 и Fe+3) в примесной системе кристалла обеспечивает основное изменение окраски от светло – жёлтой до зеленоватой (смещённой в сторону окраски демантоида). В связи с этим, существует возможность, с помощью термовосстановительный методов, изменения этого соотношения в сторону восстановленной формы железа, и осветления общей окраски минерала как топазолитов, так и светлоокрашенных демантоидов. Поскольку процессы восстановления примесного железа протекают в гораздо более мягких условиях по отношению к ионам хрома и титана, подобную технологию изменения окраски кристалла можно провести в лабораторных условиях, воздействуя на минерал определёнными физико-химическими факторами.
Цель и задачи работы
Целью данной работы является; экспериментальная разработка методики облагораживания природного гранатового сырья Каркодинского габбро-перидотитового массива термовосстановительным отжигом. Поставленная в работе цель, предполагала решение следующих задач:
- изучение доступных литературных и интернет-источников по вопросам гемологии, условиях образования и нахождения в природе гранатов Каркодинского габбро-перидотитового массива;
- изучение доступных литературных и интернет-источников по вопросам технологии термовосстановительного отжига и методикам облагораживания природного некондиционного андрадитового сырья;
- на основе изученных методик и их экспериментальной проверки, разработать, и экспериментально подтвердить технологические режимы облагораживания термовосстановительным отжигом природного некондиционного андрадитового сырья;
- разработать и изготовить инструментальную технологическую базу для проведения экспериментальной работы по термовосстановительному отжигу гранатового сырья;
- обобщить результаты экспериментальной работы по исследованию технологических режимов термовосстановительного отжига и результаты облагораживания природных минералов - гранатов Каркодинского габбро-перидотитового массива;
- сделать вывод о возможностях разработанных и проверенных экспериментальным путём методиках, для проведения термовосстановительного отжига, с целью улучшения оптических характеристик природного некондиционного сырья.
Гранат – демантоид [1-5]
Демантоид (от устаревшего немецкого Demant – алмаз, Demantoide – алмазоподобный минерал. Впервые свое название – демантоид, минерал получил от известного минералога Н. Норденшельда в 1856 году. Н. Норденшельд никогда не посещал места находки демантоида, он изучал минералогические коллекции некоторых Уральских коллекционеров, и в процессе изучения он заявил, что зеленый самоцвет (идентифицированный ранее как хризолит) является не хризолитом а новым минералом, однако при этом точного определения сделано не было. Редкая хромсодержащая (0,03-1,5% по массе Cr2О3) разновидность кальциево-железистого граната-андрадита, Ca3Fe2[SiO4]3, окрашенная в ярко-зелёный цвет. Зеленая окраска обусловлена присутствием ионов Cr3+ и соотношением Fe3+ в октаэдрических позициях, а оттенки желтого - из-за нахождения ионов Ti4+ и Fe2+ в тетраэдрах. Яркость и ее интенсивность обусловлена примесью хрома (обычно сотые доли процента). Показатель преломления 1,83—1,90, плотность 3,8—3,9. Прозрачный демантоид обладает сильной игрой света (коэффициент дисперсии света 0,057, близкий к алмазу, в два раза выше, чем у других гранатов). Игра света на гранях обработанных демантоидов не уступает игре бриллианта, искусственное освещение усиливает этот оптический эффект. Характерны округлые зёрна и ромбододекаэдрические кристаллы размером до 8-10 мм в поперечнике. Образуется из гидротермальных растворов в трещинах серпентинизированных ультраосновных пород. Драгоценный камень III порядка, самый дорогой гранат. Типичны включения в кристаллах, для Уральских демантоидов, волокна волокнистого биссолита и актинолита. Демантоид - минерал хрупкий, его зёрна подвержены разрушению при переносе, поэтому россыпи демантоида расположены, как правило, в верховьях долин мелких водостоков, примыкающих к коренному источнику, в условиях физического выветривания (Приложение лист I, рис. 1-2). В условиях химического выветривания демантоид неустойчив, так как содержит закисное железо. Поэтому возраст известных россыпей - четвертичный. Максимальная добыча ювелирного демантоида в России осуществлена в 1913 году и составила 104 кг. В последующие годы добыча стала резко сокращаться, пока не прекратилась совсем. Кристаллы ювелирного качества редко превышали размер в 5 мм., а кристаллы в 10 мм. считались и считаются поныне уникальными. В середине девяностых годов было открыто месторождение, содержащее демантоиды, в Намибии. Демантоиды из Намибии имеют светло-зелёные и интенсивные сине-зелёные цвета. Но им не хватает одного признака, который раньше сразу выделял Уральский демантоид при рассмотрении в микроскоп - волокнистых включений радиально расположенных кристаллов биссолита и актинолита. Уральский демантоид ценится гораздо дороже, чем такой же зелёный гранат из Намибии, его цена на рынке достигает 2.000 $ за 1 карат. Гранаты – топазолиты (Приложение лист I, рис. 3), встречающиеся в Уральских месторождениях наряду с демантоидом, имеют менее интенсивный блеск, и обладают окраской от тёмно-коричневого цвета до жёлто-зеленоватого, в зависимости от содержания примесного железа, титана и хрома. Цена, этой категории ювелирных камней, гораздо ниже рыночной стоимости демантоида (Приложение лист I, рис. 4).
Характеристика Уральских месторождений топазолита и демантоида [6-12]
Лучший в мире ювелирный демантоид добывался на двух месторождениях Среднего Урала: Бобровском (под Нижним Тагилом) и Полдневском. Полдневское месторождение, принципиально относится к месторождениям под общим названием Кладовское (Приложение лист II, рис. 5). В 1884 г. отец и сын Калугины обнаружили демантоид среди золотоносных песков реки Бобровки (Полевской, а не Нижнего Тагила), в районе деревни Полдневой в Полевском районе. В 1878 г. горный инженер А. А. Леш впервые определил химический состав Полдневского «хризолита» и отнес его к известково-железистому гранату. К 20-м годам нынешнего столетия это месторождение почти полностью отработано.Месторождения и проявления демантоида можно разделить на две генетические группы: эндогенную - гидротермальную и экзогенную - россыпную. Гидротермальные месторождения связаны с серпентинизированными ультраосновными породами и серпентинитами (Приложение лист II, рис. 6). Представлены зонами мелких минерализованных трещин, развитых вблизи крупных тектонических нарушений в краевых частях гипербазитовых массивов. Длина трещин редко превышает 1 м, ширина не более 2—3 см. Демантоид присутствует в них в виде овальных зерен и хорошо ограненных изометричных кристаллов размером от долей миллиметра до 3 мм. Изредка встречаются зерна до 6-10 мм. С демантоидом ассоциируют магнетит, минералы группы серпентина, кальцит, арагонит и магнезит. Он содержит включения магнетита, серпентина и обычно окаймлен волокнистым серпентином. М.А. Кашкай относит месторождения демантоида в ультраосновных породах к гидротермальным средне - температурным образованиям умеренных глубин и считает источником растворов магму кислого состава. Кладовское месторождение расположено в Уфайлейском городском округе Челябинской области на границе со Свердловской областью. Демантоид был обнаружен в середине 19 века. Коренные проявления найдены в северо-западном эндоконтакте Каркодинского габбро-перидотитового массива, входящего в состав зеленокаменного пояса западного склона Урала. Породы массива почти полностью превращены в серпентиниты. Возраст массива средне-позднедевонский. Россыпи Кладовского месторождения расположены вблизи от коренных источников и несколько десятков лет интенсивно отрабатывались старателями. Большая изменчивость в распределении демантоида отмечена как вкрест простирания, так и по простиранию россыпи. В россыпи преобладают демантоиды размером до 4 мм. (составляют 80%); более крупные камни встречаются довольно редко. Степень окатанности зёрен различная. Хорошо окатанных встречается мало, значительно больше слабо окатанных зёрен, со сглаженными углами и гранями. Цвет демантоида зелёный, жёлто- и голубовато-зелёный, бурый. Зёрна бурого цвета трещиноваты и переполнены включениями. Окраска зёрен часто неравномерная. Более ярко бывает окрашена центральная часть кристалла (зерна). Характерный дефект - включения магнетита, хризотил-асбеста, а также значительная трещиноватость (Приложение лист II, рис. 7). В 1991 году, недалеко от Кладовского месторождения, было открыто – «Ново – Каркодинское» месторождение, где наряду с демантоидом встречается крупный и чистый топазолит, образующий самостоятельную минерализацию. Это месторождение находится в 13 километрах к северу от г. Верхний Уфалей. Было выявлено в результате поисковых работ, проводившихся Исетской ГРП ПО «Уралкварцсамоцветы», разведывалось с 1994 по 2000 г. Месторождение приурочено к южной краевой части Каркодинского габбро-перидотитового массива и находится в семи километрах от Кладовского месторождения (Приложение лист III, рис. 8). Минерализация топазолита и демантоида, также, как и на территории Кладовского месторождения, расположена в серпентинитах. Геологическая структура месторождения состоит из пространственно - совмещённых россыпной и коренной частей. Отложения верхней части мощностью 1-1,5 м представлены четвертичными глинами и щебнями. Содержание андрадита (гранатового сырья) в плотике в среднем 150 г/куб. м. В коренной части залежи граната связаны с крупнобудинированными серпентинизированными дунитами. Минерализация приурочена к субширотным трещинам. Длина трещин от десятков сантиметров до первых десятков метров. Гнёзда с андрадитом встречаются в местах сгущения трещин. Длина гнёзд до 3 м, мощность до 25 см. «Зёрна» граната в гнёздах - от долей миллиметра до 2 см в поперечнике. Они имеют шарообразную или эллипсоидальную форму. С гранями встречаются очень редко. Выход сортового граната из общей массы кристаллосырья составляет 2,93 % для россыпной части и 2,62 % для коренной части месторождения. Цвет коркодинских гранатов - от жёлтого до насыщенного зелёного. Наиболее чистые камни зелёного цвета составляют 45,4 % от общего количества сортового граната. В настоящее время на месторождении производится разработка новых участков и добыча демантоидов и топазолитов (Приложение лист III, рис. 9).
Химический состав цветовых градаций демантоида и топазолита Каркодинского габбро-перидотитового массива [13-14]
Как уже говорилось выше, цветовую гамму демантоида и топазолита определяют примесные системы ионов в кристаллической решётке минерала. В настоящее время в международной системе оценки ювелирных камней (демантоида) принята шкала по классификации GIA (Приложение лист IV, рис. 10). Но при описании химического состава примесной системы и кристаллографических формул определяются морфогенетические типы кристаллосырья. Примерное соответствие классификации GIA с определяемыми морфогенетическими типами демантоида и топазолита приведено в приложении (лист IV, рис. 11). Градацию окраски по морфогенетическим типам определяет, прежде всего наличие в примесной системе ионов хрома, соотношение закисного и окисного железа, и наличие ионов титана (Приложение лист IV, таблица 1-2). В таблицах приложения представлен химический состав морфогенетических типов андрадитового (гранатового) сырья Каркодинского месторождения. Морфогенетические типы демантоидов Кладовского месторождения, практически аналогичны Каркодинским. Небольшие отклонения имеются в соотношениях закисного и окисного железа, и несколько большем содержании ионов хрома.
Базовые эксперименты по облагораживанию андрадитового сырья термовосстановительным отжигом [15-19]
Базовыми экспериментами с использованием высокотемпературных печей сопротивления, с точки зрения вмешательства в примесную систему кристаллов явились опыты по изменению окраски (осветлению ее и изменению спектра поглощения в сторону зеленого) граната демантоида и топазолита. Демантоид и топазолит представляет собой железистые силикаты со сложным составом (Приложение лист IV, таблица 1-2). Основными морфогенетическими типами является темно-зеленая окраска и буро-желтая. Данная окраска обусловлена высоким содержанием в составе оксида хрома III . Однако, в ходе экспериментов по термовосстановительному отжигу демантоидов и топазолитов было выявлено, что частично окраска определяется соотношением разнозаряженных ионов железа . Это предположение возникло в результате того, что в результате отжига с использованием в качестве восстановителя оксида углерода II (СО), демантоиды изменяли цвет и осветлялись (примерно 1/3), что невозможно объяснить изменением степени окисления ионов хрома (требуются очень жесткие условия). Изменение окраски в сторону более светлой происходит за счет перехода ионов под действием восстановителя. Опыты по термовосстановительному отжигу проводились на трех установках: обычная индукционная печь и графитовый контейнер, «вакуумный» контейнер и графитовая пыль, водородная печь. Процесс отжига в обычных печах с использованием в качестве восстановителя оксида углерода II можно представить следующей схемой:
, .
При использовании «вакуумного» контейнера процесс отжига ускоряется и выход изменивших цвет гранатов более высокий. График технологического режима приведен в приложении (лист V, рис. 12). Гранатовое сырьё помещается в контейнер, изготовленный из графита (по итоговым показателям экспериментов, более положительные результаты отмечены при использовании графита Кыштымского месторождения). В контейнер закладывалась смесь гранатового сырья с графитовой крошкой фракции – 0,01 мм. Отжиг условно можно разделить на несколько этапов: 1 этап – плавный разогрев печи до , 2 этап – три часа прокалка кристаллов с целью испарения воды и предотвращения растрескивания, 3 этап – плавный разогрев до точки (выход на восстановительные процессы), 4 этап – броски температуры для снятия напряжения в кристалле (определено экспериментально) с резким выходом на максимальную точку нагрева (точка фиксации восстановления, определённая экспериментально), 5 этап – плавное остывание печи до . Если не выходить на максимальную точку нагрева, наблюдается обратное изменение цвета. По результатам отжига можно привести следующие средние показатели изменения тона окраски: изменение тона окраски в пределах 2 морфогенетических типов – 4%, на 1.5 тона – 10%, на 1 тон – 38%, на 0.5 тона –20%, не изменили окраску 28%. Оптические показатели дисперсии в любом случае возрастают. Более лучшие результаты дает восстановительный отжиг в «вакуумном» контейнере, возрастание процента изменения цвета в 1.5 – 2 раза по сравнению с графитовым контейнером. Термовосстановительный отжиг в «вакуумном» контейнере осуществляли следующим образом: использовали герметичный стальной контейнер с отводящей трубкой через которую частично откачивался воздух вакуумным насосом. После откачки воздуха трубка пережималась и контейнер подвергался нагреву согласно, приведённому выше, технологическому режиму. В контейнер, до откачивания воздуха, закладывалась смесь кристаллосырья и графитовой крошки. Процессы восстановления железа в примесной системе происходят предположительно по следующим схемам:
2C+O2(остаточное количество при откачке) 2CO (интенсивно образуется при недостатке кислорода); ; C+4O2-2 + C0 → 2 C+2O-2; Fe+3 +С0 Fe+2+Fe3C
В ходе экспериментов были получены следующие усреднённые результаты (в целом по всем морфогенетическим группам). Изменение окраски на два тона - до 7%. Изменение окраски на полтора тона - до 12%. Изменение окраски на один тон - до 46%. Изменение окраски на пол - тона - до 18%. Не изменили окраску - 16%. Серия из нескольких экспериментов показала стабильность данных результатов. Однако технические сложности постановки опытов (сложности с герметизацией контейнера и сложность с процессом откачки воздуха) привели к отказу от данной методики, несмотря на некоторые потери в качестве отжигаемого кристаллосырья. Иным с технологической точки зрения явились эксперименты по термовосстановительному отжигу в среде водорода, отжиг в водородной печи. Восстановительный процесс идет следующим образом:
, .
Кристаллы в водородную печь закладываются предварительно нагретые до температуры и обезвоженные. Отжиг идет в три основных этапа: 1 этап – резкий нагрев в течении 20 минут до максимальной точки в постоянном токе водорода, 2 этап – выдержка кристалла при максимальной температуре в постоянном токе водорода, 3 этап – остывание печи до температуры (водород не подается). Результаты отжига, следующие: почти полное обесцвечивание кристаллов 2 – 3% ( ), изменение окраски на 2 – 3 тона до 10%, 1.5 тона 55 – 60%, на 1 тон 27%. Не изменивших окраску кристаллов практически не наблюдается. График технологического режима, определённого опытно – экспериментальным путём, приведен в приложении (лист V, рис. 13). При температурах отжига 850°С. на многих кристаллах появлялся трудно убираемый белый налёт. Единственным объяснением этому явлению явилось то, что в поверхностных слоях минерала, под действием водорода и высокой температуры, атомы, входящие в кристаллическую решётку минерала, образуют различные гидридные соединения. При этом происходит поверхностное нарушение кристаллической решётки. Подтверждением этого является и то, что потемневшие кристаллы изменяют цвет до тёмно-зелёного полупрозрачного состояния. Возврата цвета при любых воздействиях уже не происходит. В результате этого пришлось значительно снижать температуру рабочего режима отжига. Оптимальное значение лежит в области 650° - 750° С. При таких режимах происходит изменение окраски в процентном соотношении аналогичное отжигу в графитовом контейнере и не образуется поверхностных соединений. Необходимо отметить высокую сложность проведения экспериментальной работы по термовосстановительному отжигу в среде водорода. Процесс является очень трудоёмким с точки зрения изготовления специального оборудования, а также энергоёмким из-за высокой мощности нагревателя. Применение взрывоопасного водорода ставит задачи обеспечения безопасности при проведении экспериментов. Разрушение поверхностных слоев некоторых кристаллов и потемнение цвета негативно сказывается на экономическом эффекте. В заключении, как вывод о данной методике, можно сказать следующее. По данной методике можно работать индивидуально с крупными некондиционными кристаллами, так как, подбирая режимы восстановительного процесса, можно получить практически любую окраску, и с экономической стороны (стоимость камня) это будет оправдано. Поэтому, после определения оптимальных значений технологического режима (Приложение лист V, рис. 14), термовосстановительному отжигу в среде водорода подвергали наиболее крупные единичные кристаллы с дефектами окраски и дисперсии, а также огранённые гранаты с дефектами окраски.
Технология изготовления приборов и приспособлений для проведения экспериментальной работы по термовосстановительному отжигу и изменению оптических свойств гранатового сырья
1. Изготовление печей сопротивления [20-21]
Для изготовления печей, применяемых в экспериментах, использовались огнеупорные магнезитовые блоки и высокотемпературная керамика. Нагревательные элементы, в качестве которых использовался нихром (0.7 мм), были проложены в отфрезерованных и высверленных каналах внутри блоков. Рабочее пространство дополнительно футеровано термостойкой керамической трубой. Печи рассчитаны на рабочее напряжение 220В. Для контроля и управления печами был изготовлен общий щит. Силовая цепь щита через симисторный (симметричный триодный тиристор, используемый для коммутации в цепях переменного тока) электронный регулятор подключена к нагревателям и позволяет регулировать рабочее напряжение от 0 до 220В. Контрольный блок щита включает в себя амперметр, вольтметр, индикаторы включения спиралей и их работоспособности. Контроль температуры осуществляется хром-никелевой термопарой, подключенной к гальванометру с автоматическим контролем температуры. Гальванометр также встроен в щит, а термопара встроена в рабочее пространство печи. Рабочие контейнеры выточены из графита, а «вакуумный» изготовлен из хром-никелевой стали. Схемы разработанных установок представлены в приложение (Лист VI, рис. 15-17).
2. Устройство и изготовление печи для водородного термовосстановительного отжига [20-21]
Основной задачей при разработке водородной печи являлась достижение рабочей температуры в максимально короткие сроки 10 – 20 минут. С этой целью в корпус печи был встроен мощный нагреватель из двухмиллиметрового нихрома, намотанный на керамическую трубу и рассчитанный на напряжение до 36В. В корпус печи также встроена термопара. Нагрев кристаллов производится в кварцевой трубке, проходящей через рабочее пространство печи. Печь смонтирована на блоке управления, который включает в себя силовую цепь, состоящую из мощного силового трансформатора и переключателей напряжения, и контрольных приборов, аналогичных рассмотренным выше. Водородный генератор представляет собой электрохимический блок, в котором происходит электролиз воды. Цепи управления и контроля за работой электрохимического блока собраны вместе с ним в одном корпусе. Рисунки приборов и схемы управления представлены в приложении (Лист VII, рис. 18-21). Фотографии, технологического оборудования для проведения термовосстановительного отжига андрадитового (гранатового) сырья, приведены в приложении (Лист VIII, рис. 22-24).
3.Термовосстановительный отжиг кристаллосырья в индукционной печи [22-24]
Поиски более простого, менее энергоёмкого и компактного решения в разработке печей для термовосстановительного отжига привели к экспериментальной проверке возможности использования, для этого процесса, индукционных нагревателей (Приложение лист VIII, рис. 25). Индукционный нагрев — это нагревание материалов электрическими токами высокой частоты, которые индуцируются переменным магнитным полем. Индукционный нагрев проводится следующим образом. Электропроводящий (графитовый) контейнер (Приложение лист VIII, рис. 26) помещается в индуктор, представляющий собой один или несколько витков провода (чаще всего медного). В индукторе с помощью частотного преобразователя наводятся мощные токи определённой частоты (от десятка Гц до нескольких МГц, при настройке на определённый материал), в результате чего вокруг индуктора возникает электромагнитное поле. Электромагнитное поле наводит в графитовом контейнере вихревые токи, которые разогревают его. Система «индуктор-графитовый контейнер» представляет собой бессердечниковый трансформатор, в котором индуктор является первичной обмоткой. Контейнер является вторичной обмоткой, замкнутой накоротко. Магнитный поток между обмотками замыкается по воздуху. На высокой частоте вихревые токи вытесняются образованным ими же магнитным полем в тонкие поверхностные слои нагреваемого предмета (в данном случае графитового контейнера) (скин-эффект), в результате чего их плотность резко возрастает и контейнер разогревается. Смесь графитовой пыли и отжигаемого гранатового сырья прогреваются за счёт теплопроводности контейнера. Важен не ток, а большая плотность тока. В скин-слое плотность тока увеличивается во много раз относительно плотности тока в массе контейнера, при этом в скин-слое выделяется 86,4 % тепла от общего тепловыделения. Глубина скин-слоя зависит от частоты излучения: чем выше частота, тем тоньше скин-слой. Также она зависит от относительной магнитной проницаемости μ материала. Для железа, кобальта, никеля и магнитных сплавов при температуре ниже точки Кюри (μ – глубина проникновения) имеет величину от нескольких сотен до десятков тысяч единиц. Для остальных материалов (расплавы, цветные металлы, жидкие легкоплавкие эвтектики, графит, электропроводящая керамика) (μ) примерно равна единице Зависимость глубины проникновения от частоты инвертора и свойств материалов представлена на графике приложения (Лист IX, рис. 27). Исходя из этого графика можно определить рабочую частоту инвертора 600-630 кГц. В соответствии с вышеизложенным материалом были изготовлены инверторные индукционные установки для индукционного нагрева графитового контейнера с отжигаемым сырьём. Общая схема установки приведена в приложении (Лист IX, рис. 28). Технологический процесс отжига соответствует установленному, при отжиге в графитовом контейнере в печах сопротивления. Результаты отжига, практически находятся в рамках, полученных в термических печах. При работе индукционной установки получается значительный выигрыш в габаритах, энергоёмкости и простоты обслуживания при одинаковых результатах выхода продукта
Обобщение результатов экспериментов по термовосстановительному отжигу гранатового сырья Каркодинского габбро-перидотитового массива [14]
Данные по изменению состава облагороженных минералов приводятся в таблицах приложения (Лист IX-X, таблица 3-5). Анализы выполнены в химической лаборатории Уральской государственной горно-геологической академии. Анализ гомологической оценки позволяет отметить следующее: В результате облагораживания в цветовом спектре большинства морфогенетических типов происходит усиление зелёной и ослабление жёлтой составляющей окраски (на 1-1,5 позиции).Цвет отдельных типов (I; V/1) не изменяется. Изменения химического состава происходят в паре разнозаряженных ионов Fe+2/ Fe+3, что в конечном итоге сказывается на изменении тона окраски во всех морфогенетических группах. Насыщенность цвета ряда морфогенетических групп не меняется (II; IV/2-3; V/2). У некоторых групп происходит уменьшение интенсивности цвета (I; III; V/7). Резкое увеличение интенсивности цвета происходит у группы (V/1) на одну позицию. В результате облагораживания у всех типов возрос показатель отражательной способности на 0,1-0,3 единицы. По оценке химического состава видно, что в составе облагороженных гранатов не обнаруживается различий в содержании основных породообразующих оксидов. Изменение в химическом составе касаются группы оксидов FeO - Fe2O3. Структура кристаллов, подвергшихся термовосстановительному отжигу близка по параметрам к природным значениям. В формировании окраски помимо 2% Сг2О3 участвуют и разнозаряженные ионы железа, а также их соотношение, и частично Ti+4. Определяющими окраски являются соотношение Сг2О3 к FeО/Fe2О3. Согласно данных всех экспериментов с природным кристаллосырьём, а также с обработанными (огранёнными камнями) выявлено изменение цвета у 70% минералов. Не изменяют свои характеристики около 30% (при методике отжига в графитовом контейнере). Данные конечных результатов химического состава облагороженных гранатов и обобщение некоторых экспериментальных показателей приведены в приложении (Лист IX-X, таблица 3-5, рис. 29-31).
Выводы
В результате проведённых экспериментальных исследований по разработанным методикам облагораживания природного андрадитового сырья Каркодинского габбро-перидотитового массива можно сделать следующие выводы:
- изучены доступные литературные и интернет-источники по вопросам гемологической оценки, условиям образования и нахождения в природных условиях демантоидов и топазолитов Каркодинского проявления, и технологическим условиям проведения термовосстановительного отжига для облагораживания оптических характеристик этих минералов;
- на основе изученных литературных и интернет – ресурсов, а также экспериментальных исследований разработаны методики и технологические режимы проведения термовосстановительного отжига, с целью облагораживания оптических показателей андрадитового сырья;
- разработана технологическая экспериментальная база для проведения экспериментальной работы по термовосстановительному отжигу гранатов Каркодинского проявления;
- обобщены результаты экспериментальной проверки разработанных методик и технологических режимов процесса облагораживания некондиционного андрадитового сырья.
Разработанные методики и технологические режимы проведения термовосстановительных процессов облагораживания природного некондиционного андрадитового сырья на, разработанной экспериментальной инструментальной базе, позволяют с уверенностью говорить об изменении оптических показателей в сторону их улучшения. В тоже время, определённая часть некондиционного сырья некоторых морфогенетических типов, не изменяет оптических показателей при проведении термовосстановительных процессов. Экспериментами доказано, что изменение оптических свойств природных демантоидов и топазолитов, при проведении термовосстановительных процессов, зависит от изменения соотношения системы примесных ионов Fe+2/ Fe+3 в кристаллической структуре природного андрадитового сырья.
Список литературы и интернет-источников
1.HTTPS://GEMLOVERS.RU/ENCYCLOPEDIA/GRANAT-DEMANTOID/ - Гранат демантоид: описание, свойства.
2.https://finesell.ru/vse-kamni/demantoid.html - Камень демантоид и его свойства.
3.https://gemlovers.ru/kamni/granat/demantoid/rossiya/ - Уральские зеленые гранаты.
4.Э.А. Ахметшин, Сравнительный анализ демантоида южного Ирана и Урала, Тезисы докладов XIV Международной научно-практической конференции "Новые идеи в науках о Земле", том 2, 2019 г.
5.К. Суссик – Форнефельд, Драгоценные камни и минералы. М. «Астрель» 2003 г.
6.Н.И. Краснова, Т.Г. Пелугов, «Генезис минеральных индивидов и агрегатов». Санкт-Петербург, «Невский курьер». 1997 г.
7.http://www.bibliotekar.ru/100avant/60.htm - Геология месторождений драгоценных камней.
8.С. Ю. Кропанцев, Ново-Каркодинское месторождение демантоида как уникальный источник ювелирного топазолита, Свердловск: Изд-во АН СССР ВМОУО, 1990 г.
9.Р. Д. Калугина, В. Ф. Копанев, Е. В. Стороженко, Государственная геологическая карта Российской федерации - Объяснительная записка, Серия Среднеуральская, Лист О-41-XXXI, Москва, Московский филиал ФГБУ «ВСЕГЕИ», 2017 г.
10.Э.А. Ахметшин, Е.П. Мельников, Особенности условий образования и парагенезис демантоида коренных месторождений Урала, Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал), издательство Горная кн. (М.), № 2, 2009 г.
11.https://studylib.ru/doc/99111/geneticheskie-svyazi-demantoida-novo-karkodinskogo - М.С. Алферова, Генетические связи демантоида Ново - Каркодинского месторождения, Средний Урал, МГУ, г. Москва, Россия, SN@cnt.ru.
12.https://webmineral.ru/deposits/item.php?id=1467 - Ново-Каркодинское месторождение, Верхнеуфалейский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия.
13.Mark Vishnevetsky, Шкала Цвета GIA для Цветных Драгоценных камней. www.gems4u.ru.
14.Материалы химической лаборатории Уральской государственной горно-геологической академии 2001--2002 гг.
15.Р. Р. Васенина, А. И. Исмагилова, И. В. Васенин, Методы облагораживания ювелирных камней. rami21@yandex.ru.
16.https://znaytovar.ru/s/Oblagorazhivaniekamnej.html - Облагораживание камней.
17.B.C. Балицкий, Е.Е. Лисицина, «Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней». М. «Недра» 1981 г.
18.Дж. Синкнекес, Руководство по обработке драгоценных и поделочных камней. М. «Мир» 1998 г.
19.B.C. Балицкий, «Геохимические условия вхождения элементов примесей в кристаллы». Т2. «Гидротермальные процессы». М. 1973 г.
20.https://works.doklad.ru/view/pt5OO_zbpC0/all.html - Расчет печи сопротивления.
21.Е.В. Киселев, В.Б. Кутьин, В.И. Матюхин. Электрические печи сопротивления, Екатеринбург УГТУ – УПИ, 2010 г.
22.М.А. Федин, Выбор принципа регулирования и разработка системы управления индукционных тигельных печей с проводящим тиглем. НИУ «МЭИ», г. Москва, Россия, FedinMA@mpei.ru.
23.https://www.tech-e.ru/2007_5_46.php - В. Ланин, Высокочастотный электромагнитный нагрев.
24.https://элсит.рф/статьи/почему-графит-применяют-при-создании-тиглей - Почему графит применяют при создании тиглей, Опубликовано: 13.06.2016 г.
П риложение
Рис. 1. Гранат – демантоид в серпентините и в элювиально-делювиальных россыпях
(Каркодинское и Кладовское месторождение Верхний Уфалей).
Рис. 2. Гранат – демантоид разных цветовых групп (Каркодинское и Кладовское месторождение Верхний Уфалей).
Рис. 3. Гранат – топазолит разных цветовых групп (Каркодинское месторождение Верхний Уфалей).
Рис. 4. Огранённые гранаты демантоид и топазолит (Каркодинское и Кладовское месторождение Верхний Уфалей).
Рис. 5. Карта полезных ископаемых и минералов района Верхнего Уфалея (1936 год).
Рис. 6. Геологическое строение Кладовского (Полдневского) месторождения.
Рис. 7. Кладовское месторождение демантоида в современное время.
Рис. 8. Геологическая карта-схема Ново-Каркодинского месторождения.
Рис. 9. Ново- Каркодинское месторождение в современное время.
Рис. 11. Цветовая гамма морфогенетических типов природных андрадитов Уфалейских месторождений.
Рис. 10. Классификация цветовой гаммы демантоида по GIA Gem SET.
Таблица 1. Химический состав природных андрадитов различных морфогенетических типов (месторождение Каркодино, г. Верхний Уфалей).
Таблица 2. Кристаллографические формулы топазолита Каркодинского месторождения. (Расчёт Fe3+ и Fe2+по стехиометрии).
Рис. 12. График технологического режима при термовосстановительном отжиге гранатового сырья (муфельная печь, графитовый контейнер («вакуумный» контейнер), гранатовое сырьё помещается в контейнер вместе с графитовой крошкой – фракция 0,01мм.).
Рис. 13. График технологического режима термовосстановительного отжига гранатового кристаллосырья в водородной печи.
Рис 14.: График технологических режимов отжига с использованием водородной установки.
Рис. 15. Печь сопротивления для проведения экспериментов по термовосстановительному отжигу гранатового сырья в графитовом и «вакуумном» контейнерах.
Рис. 16. Устройство термического нагревателя с использованием графитового блока.
Рис. 17. Электрическая схема нагревательных установок.
Рис. 18. Электрическая схема водородной печи.
Рис. 19. Конструкция водородной печи.
Рис. 20. Конструкция нагревателя водородной печи.
Рис. 21. Схема водородной установки для термовосстановительного отжига гранатов.
Рис. 22. Печи сопротивления и щит автоматики управления печами.
Рис. 23. Водородный генератор.
Рис. 24. Водородная печь.
Рис. 25. Индукционная нагревательная печь.
Рис. 26. Графитовый контейнер индукционной печи.
Рис. 27. Зависимость глубины проникновения от частоты инвертора и свойств материалов: 1-3 сталь, 4-5 медь, 6 алюминий, 7 графит.
Рис. 28. Схема индукционной установки для проведения лабораторных экспериментов по термовосстановительному отжигу гранатов.
Таблица 3. Соотношение закисного и окисного железа в природных и облагороженных гранатах Каркодинского габбро-перидотитового массива.
Таблица 4. Химический состав облагороженного природного гранатового сырья Каркодинского габбро-перидотитового массива, разных морфогенетических типов.
Таблица 5. Результаты гемологической оценки ограненных вставок природных и облагороженных демантоидов.
Рис. 29. Диаграмма изменения цвета при разных технологических режимах отжига.
I – стандартный цвет, II – отжиг в графитовом контейнере, индукционная печь III – отжиг в «вакуумном» контейнере, IV – отжиг в водородной установке.
Рис. 30. График обратимого изменения цвета (графитовый и «вакуумный» контейнер).
Рис. 31. График выхода кондиционных кристаллов в процентах
(а – восстановитель СО, б – восстановитель Н2).
Экспертное заключение.
Представленные на экспертизу образцы демантоида имеют искусственную (бриллиантовую) огранку. Размеры ограненных вставок 1,5-2 мм. Цвет образцов соответствует следующим категориям по Gem Set:
- один образец (изумрудно-зеленая окраска с желтовато-зеленым оттенком)
- один образец (ярко-зеленый с желтовато-зеленым оттенком)
- три образца (бледно-зеленые с желтовато-зеленым оттенком)
- один образец (зеленовато-желтый с сильно желтовато-зеленым оттенком)
- два образца (желтые с сильно желтовато-зеленым оттенком).
. По оценочной категории цвета демантоида образцы можно отнести к I, II, III, IV/2, IV/3 группам. Два образца имеют небольшие внутренние топазолитовые ядра (на краю площадки).
Отражательная способность образцов соответствует 0,45-0,48. Более высокая величина у II, III, IV/2 групп. Цветовой тон у всех образцов желтовато-зеленый, наиболее интенсивно проявляется у IV/2, IV/3. Чистота цвета соответствует 3-4 категории. Два образца имеют нарушения геометрии огранки, что приводит к изменению лучепреломления.
Образцы высокого качества, по твердости и удельному весу соответствуют природному демантоиду. Представленные образцы могут быть использованы в ювелирных украшениях высокого качества.
Эксперт-геммолог, директор фирмы
Джумаев Олег Романович