VIII Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ и ПРИЧИНЫ ИЗМЕНЕНИЯ ИХ ОКРАСКИ
Автор работы награжден дипломом победителя I степени
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
ВВЕДЕНИЕ
Комплексные соединения имеют не только теоретическое значение, но прикладное. Они присутствуют в живых организмах, входят в состав витаминов, белков, хлорофилла, а также являются объектами исследования в различных отраслях химии, в частности в развитии методов количественного и качественного анализа. Явление комплексообразования часто используется в анализе, чтобы подавить влияние одних ионов, мешающих открытию других. Комплексные соединения также находят применение в качестве катализаторов при получении полимеров и химической переработке нефти, при производстве кислот, синтетических моющих средств, лаков, веществ для устранения жёсткости воды, для получения металлов высокой степени чистоты, в аналитической химии, в медицине – в качестве стимуляторов важных биохимических процессов и других областях.
Многие комплексные соединения в кристаллическом состоянии или в водном растворе отличаются друг от друга яркой окраской. Первые вещества, отнесенные к комплексным соединениям, использовались берлинским цехом художников как краски – турнбулевая синь и берлинская лазурь. Она стала альтернативой ультрамарину. Однако не все комплексные соединения имеют определенную окраску. Теория кристаллического поля даёт объяснение причин появления той или иной окраски комплексного соединения. Изучение строения комплексных соединений, причины их цветности и практической значимости является весьма актуальным вопросом.
Цель исследовательской работы заключаетсяв изучении природы комплексообразования и причины, оказывающей влияние на изменение окраски комплексных соединений на основе теории кристаллического поля.
В процессе выполнения работы были поставлены следующие задачи:
Изучить структуру комплексных соединений и природу химической связи.
Экспериментально проверить зависимость свойств комплексных соединений от внешних воздействий и строения, в частности:
Экспериментально проверить зависимость свойств комплексных соединений от строения, определяющих их практическое применение
Структура комплексных соединений
Комплексными соединениями стали называть соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами.
Согласно координационной теории А.Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферу.
Внутренняя сфера комплексного соединениясостоит из центрального атома и связанными с ним лигандами. Ее обычно заключают в квадратные скобки.
В нешняя сфера комплексного соединенияпредставлена частицами, связанными с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями.
Вокруг центрального атома размещается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (кч). Координационное число (КЧ) — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Особенностью комплексных соединений является наличие в них координационной связи возникшей по донорно–акцепторному механизму.
Лиганды – ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем и являются донорами электронных пар.
Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион,который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а, следовательно, могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп. Комплексообразователями могут быть неметаллы в положительной (В3+, Si4+, Р5+, S6+, I 7+), реже в отрицательной (I-, S2- и др.) степени окисления: Нейтральными комплексообразователями являются атомы многих элементов побочных подгрупп V, VI, VII, VIII групп периодической системы. Молекула комплексного соединения в целом электронейтральна. Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой зарядов комплексообразователя и лигандов. Нейтральные молекулы вклада в заряженность иона не вносят.
Однако встает вопрос: почему одни комплексные соединения (Cr, Fe, Cu, Co) имеют определенную окраску, в то время как другие комплексные соединения, например, цинка, серебра, алюминия и бесцветны.
2. Цветность комплексных соединений с позиции теории кристаллического поля
2.1 Теория кристаллического поля
Теория кристаллического поля рассматривает электростатическое взаимодействие между положительно заряженными ионами металла-комплексообразователя и неподеленными парами электронов лигандов. Под влиянием поля лигандов происходит расщепление d-уровней иона переходного металла. В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов, создавая электростатическое поле, в котором энергетические уровни комплексообразователя и, прежде всего d-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется.
На расщепление влияют следующие факторы:
Природа лиганда;
Изменение состава внешней сферы комплекса;
Изменение степени окисления центрального атома;
Изменение геометрической структуры комплекса.
Природа иона металла.
Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.
Рисунок 2. Расщепление d-орбиталей
Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.
Параметр расщепления, помимо типа лиганда, зависит от степени окисления и природы комплексообразователя.
При увеличении заряда ядра атома-комплексообразователя Δ0 тоже растет. Зависимость Δ0 от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд, вдоль которого значение Δ0 монотонно растет:
Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d-АО вызывают лиганды NO2, CN- и CO. В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду, аммиак NH3 относится к числу лигандов сильного поля, а фторид-ион F- – слабого поля.
Рисунок 3. Заселение электронами атомных орбиталей
В анионе [CoF6]3- лиганды F- создают слабое кристаллическое поле, и все электроны исходной 3d6-АО размещаются на dε- и dγ-орбиталях без какого-либо спаривания.
В ионе [Co(NH3)6]3+ лиганды NH3 создают сильное кристаллическое поле, все 3d6- электроны размещаются на более энергетически выгодной dε-орбитали (Рисунок 4).
П ереход электронов с dε- на dγ-орбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера.
Рисунок 4. Расщепление 3d6-электронов в ионе [Co(NH3)6]3+
Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым, он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен.
2.2 Изучение причин цветности комплексных соединений
Каждой длине волны соответствует энергия, которые эти волны несут. Чем короче длина, тем больше энергии при столкновении передаёт луч веществу.
Видимый свет представляет собой электромагнитное излучение, длина волны которого находится в пределах от 400 до 700 нм. Энергия расщепления d-уровня кристаллическим полем, обозначаемая символом D, имеет величину такого же порядка, что и энергия фотона видимого света. Поэтому комплексы переходных металлов могут поглощать свет в видимой области спектра. Поглощаемый фотон возбуждает электрон с нижнего энергетического уровня d-орбиталей на более высокий уровень.
М ногие комплексные соединения в кристаллическом состоянии и водном растворе отличаются яркой окраской. Так, водный раствор, содержащий катионы [Cu(NH3)4]2+, окрашен в интенсивно синий цвет, катионы [Ti(H2O)6]3+ придают раствору фиолетовую окраску, а катионы [Co(NH3)5H2O]2+ красную. Теория кристаллического поля позволяет объяснить появление той или иной окраски у комплексных соединений. Цвет возникает из-за выборочного поглощения квантов света веществом. (∆E = 1/ £). Это поглощение зависит от энергии перехода электрона с одной орбитали на другую. Таким образом, цвет раствора или кристаллов определяется частотой полос поглощения видимого света.
Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций теории валентных связей. Например, при пропускании света через водный раствор, содержащий катионы гексаакватитана (III) [Ti(H2O)6]3+, обнаруживается полоса поглощения света в желто-зеленой области спектра. Это связано с переходом единственного электрона комплексообразователя с dε-АО на dγ-подуровень. Ион [Ti(H2O)6]3+, имеющий единственный электрон на dε-орбитали, поглощает свет с длиной волны λ=4930Å. Это вызывает окрашивание. Длина волны 4930Å относится к зеленой части видимого спектра.
П оэтому раствор, содержащий [Ti(H2O)6]3+, приобретает фиолетовый цвет.
Рисунок 5. Строение иона аква-комплекса титанаTi(H2O)6]3+
Раствор соли ванадия [V(H2O)6]Cl3 (Рисунок 6) имеет зеленый цвет. Это также обусловлено соответствующими переходами электронов при поглощении ими части энергии светового луча. В основном состоянии, при электронной конфигурации ванадия (III) 3d2, два неспаренных электрона занимают dε-подуровень.
Р исунок 6.Строение соли [V(H2O)6]Cl3
В зависимости от разности расщепленных уровней комплексы поглощают кванты света определённых диапазонов длин волн, поэтому имеют соответствующую окраску.
Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию d0 или d10, то переходы электронов с dε- на dγ-подуровень или наоборот невозможны либо из-за отсутствия электронов, либо из-за отсутствия вакантных орбиталей. Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и т.п., не поглощают энергии в видимой части спектра и кажутся бесцветными.
Таким образом, основные принципы теории кристаллического поля состоят в следующем:
а) Рассматривается чисто электростатическое взаимодействие центрального атома с лигандами.
б) Принимаются во внимание только d-орбитали центрального атома.
в) Лиганды рассматриваются как отрицательно заряженные точки, их электронная структура не принимается во внимание.
г) Рассматривается электростатическое влияние поля лигандов на d-орбитали центрального атома.
3. Экспериментальная часть исследования
3.1 Получение комплексных соединений и изучение причин, влияющих на их окраску
С целью изучения причин цветности комплексных соединений, образованных d-элементами четвертого периода Периодической системы химических элементов, было проведено экспериментальное исследование.
Для исследования были получены комплексные соединения Cr, Fe, Co из растворов их солей.
Опыт 1: В пробирку налили раствор хлорида хрома (III), в котором данная соль находится в виде комплекса[Cr(H2O)6]Cl3 (хлорид гексааква хрома (III)) и имеет фиолетовое окрашивание, так как в растворе происходит взаимодействие:
CrCl3 + 6H2O → [Cr(H2O)6]Cl3 .
Если к данному комплексному соединению прилить избыток гидроксида натрия, то окраска соединения меняется на изумрудно-зеленый цвет в следствие замены лиганда H2O на лиганд OH- . Природа комплесообразователя при этом остается неизменной (Рисунок 7).
[Cr(H₂O)6]Cl3 + 6NaOH →Nа3[Cr(OH)6+ 3NaCl+ 6H₂O
Рисунок 7. Сравнение окраски комплексных соединений хрома (III)
Опыт 2: В пробирку налили раствор хлорида железа (III) FeCl3 , в котором имеет место комплексное образование [Fe(H2O)6]Cl3 хлорид гексаакважелеза (III) (бесцветный). Если к нему прилить бесцветный раствор роданида калия (KSCN), то получаем комплекс триакватритиоцианато железа(III). [Fe(SCN)3(H2O)3], имеющего кирпично-красный цвет [Fe(H2O)6]Cl3
FeCl3 +3KSCN → [Fe(SCN)3(H2O)3] + 3KCl + 3H2O
Рисунок 8. Получение триакватритиоцианато железа (III)
Опыт 3. К триакватритиоцианато железа (III) прилили раствор фторида натрия NaF и раствор обесцветился по причине замены лиганда в комплексном соединении и образования более устойчивого комплексного соединения Na3[FeF6].
[Fe(SCN)3(H2O)3] + 6NaF → Na3[FeF6] + 3NaSCN
Рисунок 9. Получение соединения гексаферрата (III) натрия
В данном эксперименте видно, что комплексы имеют одну и ту же природу комплексообразователя (Fe3+), но разные по природе лиганды. Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное или слабое. Чем сильнее поле лиганда, чем больше значение параметра расщепления Δ0 .и тем интенсивнее окраска комплекса.
Вывод: В ходе эксперимента установили влияние природы лиганда на окраску растворов комплексных соединений железа (III) Fe3+.
Опыт 4. Получение комплексных соединений меди (II).
[Cu(H₂O)6]SO₄ →CuSO₄ (бледно-голубой раствор)
Na2[Cu(OH)4]+ Na2SO₄↔CuSO₄+ 4NaOH(изб. конц.)
CuSO₄+4(NH3+H₂O)р-р→[Cu(NH3)4]SO₄(раствор василькового цвета)
Рисунок 10. Комплексные соединения меди (II), содержащие лиганды различно
При замене в комплексном соединении лигандов, находящихся в левой части спектрохимического ряда, на лиганды, создающие сильное электростатическое поле, наблюдается увеличение доли энергии, поглощаемой электронами из проходящего света и как следствие – уменьшение длины волны соответствующей полосы поглощения. Так, водный раствор, содержащий катионы тетрааквамеди(II) [Cu(H2O)4]2+, окрашен в голубой цвет, а раствор сульфата тетраамминмеди(II) [Cu(NH3)4]2+ имеет интенсивно синюю окраску.
Получение комплексных соединений никеля (II).
Рисунок 11. Изменение цвета комплексного соединения никеля (II) в зависимости от природы лиганда.
[Ni(H₂O)6]Cl2(зелёный) + NH3→[Ni(NH3)6](OH)2(синий)
Вывод: На окраку комплексных соединений влияет природа лиганда. Окраска характерна для соединений d-элементов, у которых имеется не полностью заполненный d-подуровень.
Опыт 5. В пробиркуналилираствор хлорида железа (III) FeCl3 , в котором имеет место комплексное образование [Fe(H2O)6]Cl3 хлорид гексаакважелеза (III) (бесцветный). Если к данному комплексному соединению прилить гексацианоферра́т(II) ка́лия K4[Fe(CN)6] (жёлтая кровяная соль), то в результате реакции образуется берлинская лазурь:
FeCl₃+K4[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6]+ 3KCl
Рисунок 12. Получение комплексов железа (III) c различными лигандами.
Вывод: Изменение окраски обусловлено изменением коордиционного числа.
Опыт 6: Изменение цветности комплексных соединений в зависимости от изменения степени окисления комплексообразователя.
Для исследования использовали раствор гексацианоферрат (II) K4[Fe(CN)6] и раствор иодной воды I2. Вследствие протекания окислительно-восстановительной реакции цветность комплексного соединения изменилась и раствор стал жёлто-зелёным. Изменение цветности комплексного соединения железа (III) вследствие изменения степени окисления комплексообразователя.
I2(бурый) + 2K4[Fe(CN)6]→ 2KI(бесцветный) + 2K3[Fe(CN)6] желто-зеленый
I20 + 2e → 2I-1 1 окислитель (Е0 = 0,54В)
Fe+2 – 1e → Fe+3 2 восстановитель ( Е0 = 0,77В)
Комплексные соединения могут принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях.
ЭДС реакции = Е0 = Е0 о-ля – Е0 в-ля = 0,54 – 0,77 = -0,23В, что меньше нуля. Из этого следует, что данная реакция не должна протекать самопроизвольно в стандартных условиях.
В реакции принимает участие комплексная частица:
[Fe3+(CN)6]-3 + 1e = [Fe+2(CN)6]4-Е0 = 0,36В
Отсюда следует, что 0,36 меньше 0,77, следовательно, процесс комплексообразования увеличивает восстановительные свойства.
∆Е0 = 0,54 – 0,36 = 0,18, что больше 0. Следовательно, реакция протекает самопроизвольно в стандартных условиях.
Вывод: Чем выше степень окисления, центрального атома, тем выше энергия расщепления и окраска комплексного соединения интенсивнее.
Опыт 7: Исследование комплексного соединения кобальта.
Для исследования взяли несколько кристаллов розового цвета хлорида гексааква кобальта [Co(H2O)6]Cl2 , поместили их в пробирку и стали нагревать. В процессе эксперимента наблюдали изменение цвета исследуемого вещества на синий и образование комплекса кобальта Co[CoCl4] и воды на стенках пробирки (Рисунок 13).
Рисунок 13. Изменение цветности комплексного соединения кобальта
2[Co(H2O)6]Cl2 —ᵗ→ Co[CoCl4] + H2O
Розовый Синий
Октаэдр Тетраэдр
Вывод: Изменение окраски обусловлено изменением координационных чисел и структуры комплексообразователя вследствие изменения геометрической структуры комплекса кобальта.
Результаты проведенного химического эксперимента показали, что цветность комплексных соединений хрома(III), железа (II) и (III) и кобальта и никеля (II) изменяется. Причинами изменения цветности данных комплексных соединений явилась - природа лиганда, замена ионов внешней сферы комплекса, изменение степени окисления центрального иона (комплексообразователя) и изменение геометрической структуры самого комплекса, оказывающих влияние на Δ0.
Заключение
В процессе выполнения исследовательской работы, поставленные цели и задачи были выполнены.
Анализ научной литературы и информационных источников позволил изучить особенности строения комплексных соединений и провести причинно-следственные связи между строением комплексных соединений и изменением их свойств, в частности такого свойства, как цветность (окраска).
Результаты выполненной исследовательской работы позволили сделать следующие выводы:
Комплексные соединения представляют собой структуру, состоящую из внутренней и внешней сферы. Структура комплекса (природа комплексообразователя и лиганда, степень окисления центрального иона, расположение лигандов внешней сферы) влияет на избирательность поглощения света и его интенсивность.
Результаты химического эксперимента показали, что цветность комплексных соединений переходных химических элементов таких как хрома (III), железа (II) и (III) и кобальта (II), никеля (II) изменяется по причине изменения природы лиганда, замены ионов внешней сферы комплекса, по причине изменения степени окисления центрального иона (комплексообразователя), а также по причине изменения геометрической структуры комплекса.
Практическая значимость цветности комплексных соединений может быть использована для проведения качественных реакций с целью обнаружения определенного состава ионов.
Список используемой литературы
Ахметов Н.С. «Общая и неорганическая химия»(2004). Учебник по неорганической химии для ВУЗов
Гропянов В.М. и др. «Общая и неорганическая химия», справочное пособие для студентов 1 курса, 2005.
«Демонстрационные опыты по общей и неорганической химии». Учебное пособие для вузов. / Под редакцией профессора Б.Д. Степина. авт.: Б.Д. Степин, Л.Ю. Аликберова, Н.С. Рукк, Е.В. Савинкина. - М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2003.
Информационные интернет-ресурс: Wikipedia. Комплексные соединения.
Web: https://ru.wikipedia.org/wiki
Информационные интернет-ресурс:Studfile. Комплексные соединения. Теория кристаллического поля.
Web:https://studfile.net/preview/2364872/page:16/
Коренев Ю.М., Овчаренко В.П. «Общая и неорганическая химия. Курс лекций. Часть I. Основные понятия, строение атома, химическая связь.» – М.: Школа имени А. Н.Колмогорова, Издательство Московского университета, 2000.