Яблоки глазами химика

VIII Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке

Яблоки глазами химика

Кальянова А.С. 1
1МБОУ СОШ №2 ст. Архонская
Лысоконь И.А. 1
1МБОУ СОШ №2, ст.Архонская
Автор работы награжден дипломом победителя II степени
Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

Аннотация

На окраине станицы Архонской с 2015 года появился сад, который выращивается по технологии интенсивного садоводства на площади 700 гектаров. Название этого плодового насаждения: ООО «Казачий хутор». Саженцы плодовых деревьев, в частности яблони, были завезены из Италии и посажены по совершенно новой технологии. Ничто, даже град не мешает собирать качественный урожай. Специальная система защищает от неблагоприятных погодных условий, и не дает деревьям усохнуть. Первый урожай яблок был собран в августе 2016 года. И с каждым годом объём собранных яблок становится все больше. Деревья плодоносят с лета и до конца осени.

Нас заинтересовали яблоки из этого сада. Каков их химический состав? Ведь выращенные по очень интенсивной технологии яблоки могут содержать вещества, вредные для нашего здоровья.

Цель исследования: исследовать содержание аскорбиновой кислоты, наличие нитратов, кислотность, содержание йода и железа в яблоках, собранных в саду ООО «Казачий хутор».

Задачи исследования:

1) Изучить литературу о различных сортах яблок, о составе веществ, содержащихся в его плодах.

2) Провести исследования на содержание витамина С, кислоты, содержание йода, железа и нитратов в разных сортах яблок.

3)  Описать полученные результаты исследования.

Объект исследования: образцы яблок, собранных в саду ООО «Казачий хутор».

ХИМИЯ

«Яблоки глазами химика»

Кальянова Алика Сергеевна, 11 класс

Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение

«Средняя общеобразовательная школа № 2 ст.Архонская»

РСО-Алания, Пригородный район, ст. Архонская.

Научный руководитель: Лысоконь Ирина Алексеевна, МБОУ «Средняя общеобразовательная школа № 2 ст.Архонская», учитель химии, почётной работник общего образования РФ.

Основная статья

1. Теоретическая часть

1. История яблока

          Яблоко – древнейший плод, которым лакомился человек с наслаждением. Первые яблоки не были столь вкусны и привлекательны на вид, как настоящие плоды с превосходным ранетом или апортом, какими мы богаты в наше время. А были всего лишь маленькие яблочки (лесовушки) кислыми на вкус, которых мы можем встретить в диком виде в заброшенных местах наших лесов. [2]

         Про яблоки нам помогает вспомнить библия (Песнь Песней, II, 3), как о необыкновенно вкуснейшем плоде. Родина диких яблонь является Средняя Европа и известнейшая Средняя Азия. В Древнем Риме культивировали яблони, и римляне славились этим умением. В дальнейшем известные сорта яблок носили имена многих патриций. [5]

         Возьмем манлиево яблоко, которое вывел патриций Манлий, а вот клавдиево – патриций Клавдий, и аппиево – патриций Апий. Известно по свидетельству Плиния Старшего, что проходило культивацию около 20 сортов яблонь. А вот европейцы в XVI веке, уже знали 46 сортов. В эти сорта входили анисовое яблоко и известный и знаменитый ранет. Известно, что ранет взят не с французского “reine” – королева, как думают многие, а с латинского “rana” – лягушка, из-за придающему яблоку слегка покрытую пупырышками кожицу, напоминающую лягушечью кожу.[5]

         Яблоки считались любимым деревом древних германцев. В наши дни встречается в немецких деревнях некая традиция, что судьба ребенка по старым поверьям, связывало с судьбой яблони, и к дереву относились с душой. Диких яблонь на территории древних славян было настолько много, что они получили названия путешественниками – “яблонным царством”.

         С незабытых времен в Замоскворечье, недалеко от Московского Кремля, были протянуты сады громадных размеров, в том числе были и огороды, на которых люди выращивали овощи. [5]

Яблоки разных сортов разводились в гигантском “Васильевском” саду, который был основан вначале XVI столетии, сыном известнейшего Дмитрия Донского князем Василием Дмитриевичем.

         Культурой яблонь интересовался и занимался царь Алексей Михайлович в своем поместье селе Измайлове, где был питомник из фруктовых деревьев и отправлял в другие поместья. При его царствовании в моду вошло употребление моченых яблок, которые подавались на десерт.

         Петр Первый выписывал из-за границы новые сорта яблонь, и организовал особую канцелярию, которая позже превратилась в “Садовую контору”. Летний сад при Петре украшали редкие сорта яблонь, привезенные из Швеции. До Петра яблоки высших сортов, которые употребляли бояре и горожане, были привозными. Старанием Петра, уменьшился импорт яблок. Садоводы России начали гордиться достоинством выращенных яблок.[5]

2. Биологическая характеристика яблока

         Яблоня (лат. Málus) — род листопадных деревьев и кустарников семейства Розовые с шаровидными сладкими или кисло-сладкими плодами.

         Род насчитывает 36 видов. Наиболее распространены: яблоня домашняя, или культурная (Malus domestica), к которой относится большинство возделываемых в мире сортов, яблоня сливолистная, китайская (Malus prunifolia), и яблоня низкая (Malus pumila).

         Многие виды яблони выращивают в качестве декоративных растений в садах и парках, используют в полезащитном лесоразведении. Все виды — хорошие медоносы. Древесина у яблони плотная, крепкая, легко режется и хорошо полируется; пригодна для токарных и столярных изделий, мелких поделок.

Если верить легенде, то яблоня появилась уже на третий день после начала «работ по сотворению мира» [1, с.6] . По документам же первые «следы» яблони обнаружены в середине третьего тысячелетия до нашей эры. Богата история яблони. Где бы ни появилась эта культура, она сразу завоевывала симпатии людей. Этому способствовала удивительная красота во время цветения, совершенная форма, высокие вкусовые, диетические и целебные свойства плодов [3, с.3].

Яблоко – плод дерева яблоня. Яблоня – фруктовое дерево семейства розоцветных с шаровидными сладкими или кисло-сладкими плодами [4, c. 903].

Интересно, что даже слово «рай» по-кельтски означает «страна яблок».

Колыбелью яблоневой культуры принято считать Древнюю Грецию. От греков и римлян культура яблони распространились по Западной Европе, а затем и по всему миру.

И на Руси, задолго до крещения. Люди знали яблоню. А культурная яблоня впервые появилась в монастырских садах Киевской Руси в XIXII веках. Во второй половине XVIII века известный русский агроном Андрей Тимофеевич Болотов в 8-томном исследовании описал свыше 600 сортов русских яблонь. К концу XX века, во всем мире насчитывалось около 10 тысяч сортов этого плодового дерева. А яблоневые сады занимают во всех странах около 3 миллионов гектаров [6, с.220].

3. Место яблока в жизни человека

Можно с уверенностью сказать, что яблоня не только самая распространенная у нас плодовая культура, но и самая древняя, плодами которой – в то время дикой – человек питался с незапамятных пор. Трудно установить её возраст, но несомненно, что введена она в культуру не менее пяти тысячелетий назад. А в последнее время авторитет яблок ещё больше возрос: они вошли в обязательный рацион космонавтов. Оказывается, яблоки хорошо переносят космические скорости, сохраняясь при этом целыми, в то время как лимоны и апельсины в стратосфере «взрываются», разлетаясь на лоскутные кусочки [5, c.903].

Среди культурных растений яблоня занимает одно из почетных мест. В древних мифах, сказках и легендах неизменно встречается этот неприхотливый, всеми любимый плод. Шли века, развивалась наука. Яблоки были исследованы, определён химический состав и воздействие на организм человека.

Яблоко спелое, красное, сладкое,

Яблоко хрусткое, с кожицей гладкою.

Яблоко я пополам разломлю,

Яблоко с другом своим разделю.

Яблоки придают силу, продлевают молодость, помогают бороться с болезнями. Не потому ли англичане – большие ценители этих фруктов – говорят: «В день по яблоку – и врач не нужен» [7, c.8-9].

Ай-да яблоки! Вот это широта лечебного диапазона! Воистину начнешь верить, что яблоки – чуть ли не универсальное профилактическое и лечебное средство. Но это ещё не всё. Яблоки могут сказать свое слово и в косметологии, кулинарии и кондитерском деле.

2. Практическая часть

Определение кислотности яблок

Все знают, что яблоки бывают кислые, кисло–сладкие и сладкие. А можно ли химическим путем определить какое яблоко будет иметь более выраженный кислый вкус?

Индикатор, определяющий наличие кислоты и ее концентрацию – метилоранж. Чем больше кислоты содержится в растворе, тем интенсивнее он окрашен в красный цвет, тем более кислый вкус яблока.  Мы взяли универсальный индикатор и опустили его в яблочный сок, полученный из каждого образца яблок.

Результаты представлены в таблице «Определение кислоты»

номер образца

Окрашивание индикатором метилоранж

образец № 1

Интенсивно красный

образец № 2

Красный

образец № 3

Цвет не изменился

образец № 4

Красно-розовый

Из опыта видно, что индикатор окрашивается в разный цвет. Отсюда следует, что наибольшее содержание яблочной кислоты содержится в яблоках образца 1, а так же большое количество кислоты содержится в яблоках образца 2 и образца 4. Яблоки образца 3 менее кислые.

Определения содержания аскорбиновой кислоты в разных сортах яблок

Методика определения содержания аскорбиновой кислоты в разных сортах яблок их сада «Казачий хутор»

Для проведения эксперимента мы использовали методику окисления аскорбиновой кислоты йодом (йодометрию).
Сущность метода. При окислении аскорбиновой кислоты раствором йода протекает реакция по следующей схеме: I2 + C6H8O6 = 2HI + C6H6O6 - дегидроаскорбиновая кислота

аскорбиновая кислота

Оборудование. Фарфоровая ступка с пестиком, бюретка (пипетка), учебные весы.

Реактивы. Спиртовой раствор йода (0,125%-й раствор), раствор крахмала, разбавленный раствор соляной кислоты.

Приготовление раствора крахмала. 1 г крахмала развели в небольшом количестве воды и вылили в стакан кипятка, кипятили 1 мин. Приготовленный раствор хранили в холодильнике (не более 1 недели) и использовали по необходимости..

Приготовление спиртового раствора йода. Взяли аптечный йод (5%-й), разбавили в 40 раз, при этом получили 0,125%-й раствор. 1 мл данного раствора соответствует 0,875 мг аскорбиновой кислоты [7, c.28-30]..

Сущность этого метода йодометрии заключается в окислении аскорбиновой кислоты раствором йода. Это реакция протекает с образованием дегидроаскорбиновой кислоты.

Количество аскорбиновой кислоты рассчитали по количеству затраченного на титрование раствора йода. Мы провели количественный анализ яблок разных сортов.. В сравнении результатов опытов оказалось, что в образце № 1 аскорбиновой кислоты больше чем в остальных сортах.

Для определения массы аскорбиновой кислоты во фруктах нам понадобилось оборудование и реактивы. Это фарфоровая ступка с пестиком, пипетка, весы, спиртовой раствор йода (0,125%-й раствор), раствор крахмала, разбавленный раствор соляной кислоты. Для начала за неделю приготовили раствор крахмала.

Взяли 1 г крахмала развели в небольшом количестве воды и вылили в стакан кипятка, прокипятили 1 мин. Приготовленный раствор хранили в холодильнике. Дальше нам понадобился спиртовой раствор йода. Чтобы его приготовить мы взяли аптечный йод (5%-й ), разбавили в 40 раз в спирту, при этом получился 0,125%-й раствор.

1 мл данного раствора соответствует 0,875 мг аскорбиновой кислоты (литературные данны [7, c.8-9].е). Взвесили целые фрукты, срезали пробу с них, сняли кожицу и взвесили. Масса пробы каждого фрукта составляет по 10 г. Затем поместили пробу в фарфоровую чашку и растерли ступкой.

Перед титрованием яблоки необходимо обработать соляной кислотой, так как в яблоке есть ферменты аскорбиноксидаза, который на воздухе быстро окисляет аскорбиновую кислоту. И чтобы не произошло окисление, т.е. распада витамина С, мы его обработали соляной кислотой.

После получения однородной массы добавили 2 мл раствора крахмала. Далее начали титрование, то есть с помощью пипетки прикапывали приготовленный 0,125 %-ый спиртовой раствор йода, при этом считая количество капель. Титрование продолжали до появления зеленой окраски.

Это значит, что аскорбиновая кислота, содержащаяся в пробе фруктов окислилась. Используя количество капель пошедших на титрование мы рассчитали объем затраченного раствора йода (в одной капле содержится 0,13 мл раствора). Данный опыт мы повторили по три раза с каждой пробой испытуемых яблок и взяли среднее значение объема раствора йода, пошедшего на окисление аскорбиновой кислоты.

Определение аскорбиновой кислоты в яблоках

Образеца № 1

На титрование пробы яблока образца № 4 было затрачено 216 капель 0,125% раствора йода.

V(I2)р-ра= 216 ∙ 0,13 мл = 28,08 мл

m(I2) = 28,08 мл ∙ 1,09 г/мл = 30,61г

Зная массу раствора йода, вычислили чистую массу йода в растворе:

m(I2) =

n (I2) = = 0,00016 моль

(I2):(С6Н8О6)= 1:1, значит (С6Н8О6)=0,00016 моль.

m (С6Н8О6) = n6Н8О6) * M (С6Н8О6);

m (С6Н8О6) = 0,00016 моль* 176 г/моль=0,0282 г (масса витамина С в 10 г яблока)

Расчет массы аскорбиновой кислоты в целом яблоке:

m6Н8О6) =

Расчет содержания аскорбиновой кислоты в целом яблоке:

m6Н8О6) =

Образеца № 2

На титрование пробы яблока образца № 1 было затрачено 204 капель 0,125% раствора йода.

V(I2)р-ра= 204 ∙ 0,13 мл = 26,52 мл

m(I2) = 26,52 мл ∙ 1,09 г/мл = 28,90г

Зная массу раствора йода, вычислили чистую массу йода в растворе:

m(I2) =

n (I2) = = 0,00014 моль

(I2):(С6Н8О6)= 1:1, значит (С6Н8О6)=0,00014 моль.

m (С6Н8О6) = n6Н8О6) * M (С6Н8О6);

m (С6Н8О6) = 0,00014 моль* 176 г/моль=0,0246 г (масса витамина С в 10 г яблока)

Расчет массы аскорбиновой кислоты в целом яблоке:

m6Н8О6) =

Расчет содержания аскорбиновой кислоты в целом яблоке:

m6Н8О6) =

Образеца № 3

На титрование пробы яблока образца № 2 было затрачено 176 капель 0,125% раствора йода.

V(I2)р-ра= 176 ∙ 0,13 мл = 22,88 мл

m(I2) = 22,88 мл ∙ 1,09 г/мл = 24,93г

Зная массу раствора йода, вычислили чистую массу йода в растворе:

m(I2) =

n (I2) = = 0,00012 моль

(I2):(С6Н8О6)= 1:1, значит (С6Н8О6)=0,00012 моль.

m (С6Н8О6) = n6Н8О6) * M (С6Н8О6);

m (С6Н8О6) = 0,00012 моль* 176 г/моль=0,0211 г (масса витамина С в 10 г яблока)

Расчет массы аскорбиновой кислоты в целом яблоке:

m6Н8О6) =

Расчет содержания аскорбиновой кислоты в целом яблоке:

m6Н8О6) =

Образеца № 4

На титрование пробы яблока образца № 3 было затрачено 208 капель 0,125% раствора йода.

V(I2)р-ра= 208 ∙ 0,13 мл = 27,04 мл

m(I2) = 27,04 мл ∙ 1,09 г/мл = 29,47г

Зная массу раствора йода, вычислили чистую массу йода в растворе:

m(I2) =

n (I2) = = 0,00015 моль

(I2):(С6Н8О6)= 1:1, значит (С6Н8О6)=0,00015 моль.

m (С6Н8О6) = n6Н8О6) * M (С6Н8О6);

m (С6Н8О6) = 0,00015 моль* 176 г/моль=0,0264 г (масса витамина С в 10 г яблока)

Расчет массы аскорбиновой кислоты в целом яблоке:

m6Н8О6) =

Расчет содержания аскорбиновой кислоты в целом яблоке:

m6Н8О6) =

данные внесли в таблицу:

№ образца

масса целого яблока, г

масса пробы, г

количество капель I2

масса I2, г

масса аскорбиновой кислоты в пробе, г

масса аскорбиновой кислоты в целом яблоке, г

содержание аскорбиновой кислоты в целом яблоке,%

образец №1

245

10

216

0,038

0,0282

0,5922

0,242

образец № 2

235

10

204

0,036

0,0246

0,5790

0,246

образец № 3

240

10

176

0,031

0,0211

0,4431

0,184

образец № 4

245

10

208

0,037

0,0264

0,5544

0,226

Вывод: В сравнении результатов опытов оказалось, что в образце №1 аскорбиновой кислоты больше чем в остальных фруктах.

Определение содержания ионов железа в яблоках

Железо определяли двумя способами.

1. Методика качественного определение содержания ионов железа в яблоках роданидным методом с приближенной оценкой

Цель: определить, какой сорт яблок наиболее богат ионами железа.

Реактивы и оборудование: яблоки разных сортов (образец 1, образец 2, образец 3, образец 4); азотная кислота, раствор роданида калия, мерный цилиндр, стеклянная палочка, пробирки, экран.

Методика: отжимаем 10 мл сока, добавляем 3-4 капли азотной кислоты и к полученному раствору добавляем 1-2 капли роданида калия и визуально определяем приблизительную концентрацию ионов железа в соответствии с таблицей.

 

окрашивание при рассмотрении сбоку

Окрашивание при рассмотрении сверху вниз.

содержание, мг/л

(справочные данные)

[7, c.298].

образец 1

едва заметное желтовато-розовое

Очень слабое желтовато-розовое.

0,1

образец 2

желтовато-красное

Ярко-красное.

более 2,0

образец 3

сильно желтовато-розовое

Желтовато-красное.

2,0

образец 4

очень слабое желтовато-розовое

Слабое желтовато-розовое

0,25

В пробе яблок желтоватое окрашивание приобретает красный оттенок.

Ионные уравнения реакций: Fe3+ + 6SCN- → [FeN)6]3-

Выводы: В яблоках присутствуют ионы Fe3+

Результаты:

Таким образом, видим, что наиболее богаты ионами железа яблоки сортов образец 2 и образец 3. Полученные из них соки содержат 2,0 и более мг/л ионов железа. Наименьшее количество ионов железа содержат яблоки образца 1. Полученный из них сок содержит 0,1 мг/л ионов железа.

2. Методика определения содержание железа в яблоках с помощью гидроксида натрия

К яблочному соку прилили гидроксид калия и по выпавшему бурому осадку мы можем судить о количестве железа в яблоках.

Результаты представлены в таблице:

 

Осадок

образец 1

Изменения не существенны.

образец 2

Темно -  бурый

образец 3

Бурый

образец 4

светло-коричневый

Во всех пробирках с пробами наблюдается появление осадка. В яблочных пробах осадок буреет.

Ионные уравнения реакций: Fe2++OH-Fe(OH)2

Fe3++OH-Fe(OH)3

Выводы: В яблочных пробах осадок является нерастворимым соединением железа.

Подтвердилось, что из четырех исследуемых сортов, яблоки сорта образец 2 содержат больше всего ионов железа.

Мы разрезали яблоки и оставили их на воздухе в течение одного часа. Больше содержится ионов железа в тех яблоках, которые быстрее темнеют. В нашем случае это были яблоки сорта образец 2 и 3.

4. Определение содержания йода в яблоках разных сортов.

Реактивом на йод является крахмал. Мы приливали крахмальный клейстер к истолченным семечкам яблок, раствор окрасился в синий цвет. Из четырех исследуемых сортов, яблоки сорта образец № 4 содержат больше всего крахмала. Поэтому мы даем совет: двух яблок в день, съеденных вместе с семечками, достаточно суточной дозы йода в день.

5. Определения нитратов в разных сортах яблок.

5.1. Методы исследования

Для определения нитратов существует множество специальных методик. Самый простой способ – это попробовать на вкус. Дело в том, что овощи с очень большим содержанием нитратов имеют, как правило, неестественный вкус. Их неприятно жевать и глотать, они не доставляют никакого удовольствия. Причем "на вкус" выявляется не отдельно нитратность или что-либо еще, а сумма качеств того, что мы жуем. Такая оценка, собственно, заложена природой. Ведь наш язык - чрезвычайно чувствительный орган, если не притуплять его восприимчивость неподходящей едой.

В лабораторных условиях для определения нитрат-иона NO3 используют качественную реакцию – взаимодействие с дифениламином. Образование окраски синего цвета будет свидетельствовать о наличии нитрат-иона NO3.

Традиционный реактив для обнаружения нитрат-ионов в срезах растений – ароматический вторичный амин – дифениламин ((C6H5)2NH), растворенный в концентрированной серной кислоте. Дифениламин окисляется нитрат-ионами до продукта, имеющего темно-синее окрашивание.

Определение нитратов в яблоках и их частях.

Используя приведенную методику, исследовали присутствие нитратов в яблоках.

В лабораторных чашках с помощью ступки размяли подготовленные нарезанные плоды до появления сока. В каждую ёмкость с исследуемым материалом налили небольшое количество раствора дифениламина с серной кислотой.

Содержание нитратов оценивают таким образом: в отсутствие нитратов сок не изменяет цвет; при небольшом количестве нитратов, сок приобретает светло-голубую окраску; при большом количестве – темно-синюю.

Таблица 1.

Содержание нитратов в растениях (литературные данные) [7, c.310].

Визуальные признаки

окраски среза

Концентрация

(мг/л)

Содержание нитратов

Бледно-голубоватая,

очень быстро наступает обугливание

0,001

Низкое

Синяя, постепенно исчезающая

более 1

Среднее

Темно-синяя или темно-фиолетовая,

быстро наступающая, устойчивая

более 100

Высокое

Полученные данные занесли в таблицу

Содержание нитратов в исследуемых яблоках

Название овощей

Изменение окраски

Содержание

нитрат-ионов

Выводы об употреблении в пищу

Образец 1

не изменилась

нет

Есть можно

Образец 2

Бледно-голубоватая

низкое

Есть можно

образец 3

не изменилась

нет

Есть можно

образец 4

Бледно-голубоватая

низкое

Есть можно

Выводы:

Яблоки, выращенные в саду «Казачий хутор» в ст.Архонская не содержат нитратов.

Вывод : Яблоки исследуемых сортов не содержат нитратов, так как по мере продвижения нитрат - соединений по стволу дерева, они вступают во множество химических реакций и на плодах особо не отражаются. В природе нет абсолютно чистых продуктов питания. Нитраты в окружающей среде были и будут. Все дело в том, сколько накапливается их в продуктах. Нам необходим такой уровень нитратов, который не представляет опасности для здоровья человека.

Заключение

Яблоки, собранные в саду ООО «Казачий хутор», расположенного близ ст.Архонская вкусны и полезны.

Такой вывод я сделала в результате проведенных исследований:

1.Яблоки различных сортов содержат витамин С

2 Яблоки содержат железо, и йод. Без железа не может функционировать организм человека: в нём содержится около 3 г железа, из них примерно 2 г в крови, железо входит в состав гемоглобина. Недостаточное содержание железа приводит к головной боли, быстрой утомляемости и другим заболеваниям. Можно твердо сказать, что по своей значимости, по масштабам получения и использования железо в настоящее время является главным металлом.

3. Яблоки исследуемых сортов не содержат нитратов. В пищу можно использовать любые сорта.

От данной работы я получила много удовольствия и полезной новой информации. Владение информацией о веществах, находящихся в яблоках, в том числе о накапливании нитратов в других растениях и о превращении нитратов в нитриты и нитрозамины поможет правильно питаться и сохранить свое здоровье.

Список литературы.

Андреева С.Ю., Солянкина Н.Л. Рекомендации к организации исследовательской работы учащихся. Красноярск: ККИПКР, 2000.

Библия в гравюрах Гюстава Доре. – М.:Рос.библ.общ, 1995.

Гусева И. Советы садоводам-любителям «Яблони»., комплект 18 фото. М.: «Планета», 1989.

Габриелян О.С., Маскаев Ф.Н. и др. Химия-10. М.: Дрофа, 2001.

Елина О.Ю. Открытие витаминов. Химия (ИД «Первое сентября»), 1997, № 43, с. 2 – 3.

Курсы по выбору: выбор за вами/ Ред.-сост.Л.Г.Пройчева.-М.: Центрхимпресс, 2007.

Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. – М.:Химия, 1967.

Просмотров работы: 52