VIII Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

Новые катализаторы крекинга углеводородов

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Зияда Ж.М. 1

---

1НУ"Школа"Престиж"

Мейрманова А.А. 1

---

1РК, г. Алматы КазНПУ им. Абая

Работа в формате PDF

507.2 KB

Автор работы награжден дипломом победителя II степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

Введение

Актуальность. В настоящее время нефть является важнейшим фактором в экономике и политике, определяющим вектор развития многих государств и, в том числе, Республики Казахстан.

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества - основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью на современном этапе. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели каталитические процессы. Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения каталитического крекинга.

Каталитический крекинг представляет собой современный процесс превращения нефтяных фракций в базовые компоненты- высококачественные авиационные и автомобильные топлива.

Новизна. Современное нефтеперерабатывающее производство нуждается в повышении эффективности действия катализаторов. Несмотря на то, что разработано большое количество катализаторов крекинга нефтепродуктов, они не всегда соответствуют требованиям по качеству получаемых с их участием продуктов.

Поиск новых каталитических систем, путем варьирования состава и свойств известных промышленных катализаторов процесса крекинга, является одной из важнейших задач.

Практическая значимость. Для процесса крекинга могут быть разработаны новые катализаторы, которые обеспечат максимальный выход целевых жидких продуктов и такие преимущества, как высокая активность и стабильность; минимальный выход сухого газа; минимальный выход кокса, необходимый для замыкания теплового баланса.

Цель: научного проекта - оптимизация процесса каталитического крекинга путем усовершенствования используемых промышленных катализаторов.

Задачи научного проекта:

изучить принцип действия промышленной установки каталитического крекинга со стационарным слоем катализатора;

изучить технические характеристики используемых промышленных катализаторов;

осуществить каталитический крекинг на исследуемом катализаторе;

оценить эффективность действия катализатора на выход и состав продуктов крекинга;

оценить влияние технологических параметров проведения процесса каталитического крекинга на на выход и состав продуктов крекинга;

1. Исследовательская часть

1.1. Общие сведения о процессе каталитического крекинга

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных процессов углубленной пере­работки нефти и в значительной мере определяет технико-эконо­мические показатели топлив­ного профиля.

Основное целевое назначение каталитического крекинга - про­изводство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высо­кооктанового бензина и ценных сжиженных газов - сырья для пос­ледующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а так­же сырья для нефтехимических производств. Получающийся в про­цессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельно­го топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полицикли­ческой ароматики - как сырье для производства технического угле­рода или высококачественного электродного кокса (например, иголь­чатого) [2].

Процессы каталитического крекинга получили наибольшее раз­витие в США, где удельный вес их в 1999 г. составил 34,2 % от пер­вичной переработки нефти, причем на некоторых Нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) этот показа­тель достигает свыше 50 %. Доля этого процесса на НПЗ других раз­витых капиталистических стран составляет 10-15 % масс [5].

Еще в 1919-20-х гг. академиком Н.Д.Зелинским была предло­жена идея по осуществлению низкотемпературного каталитическо­го крекинга (≈200 °С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хло­рида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

Первая промышленная установка по каталитическому крекин­гу керосиногазойлевых фракций была пущена в США в 1936 г., ко­торая представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины. В 1940 г. природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор). В 1942 г. промышленный процесс каталитического крекинга пе­реводят на непрерывную схему с применением шарикового катали­затора, циркулирующего между реактором и регенератором. В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим (псевдоожиженным) слоем микросферического катализатора. [5].

Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли раз­работка в 1962 г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов, более высокие активность, селек­тивность и термостабильность которых позволили существенно уве­личить выход бензина, а также разработать и внедрить вы­сокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточ­ным реактором - с восходящим потоком микросферического ката­лизатора в так называемом лифт -реакторе

1.2. Катализаторы крекинга

Катализаторы современных процессов ката­литического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500 - 800 °С) в режиме интенсивного масс- и теплообмена в аппа­ратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требовани­ям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам [6]. Промышленные катализаторы кре­кинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонент­ные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного ком­понента - цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных до­бавок.

1. Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя поверхности, на которой затем измельчают основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки, так и сла­бого кислотного катализатора предварительного кре­кирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В ка­честве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосили­кат [1].

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленны­ми катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих ка­тализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стек­ла Na₂О•3SiО₂ и сернокислого алюминия A1₂(SО₄)₃. Аморфные алюмосиликаты обладают ионнообменными свойства­ми, а для придания каталитической активности их обрабатывают ра­створом сернокислого алюминия для замещения катионов Na⁺ на А1³⁺.

2. Активным компонентом катализаторов крекинга является це­олит, который осуществляет вторичные каталитические превраще­ния углеводородов сырья с образованием конечных целевых продук­тов.

Цеолиты (от греческого слова цео - кипящий, литоc - камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:

М_2/nО • Аl₂О₃ • xSiO₂ • уН₂O,

где n - валентность катиона металла Ме; х - мольное соотноше­ние оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у - число молей воды.

Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой ок­нами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Удельная поверхность цеолитов достигает 700 - 1000 м²/г.

В каталитических процессах, в том числе для крекинга нефтяного сырья, наибольшее применение широкое распрос­транение получают высококремнеземные трубчатые цеолиты.

Первичной основой (структурной единицей) кристаллической решетки цеолитов X и Y является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода, которые окружены меньшими по размерам ионами кремния или алюминия (рис.1,а).

Рис. 1,а Рис. 1,б Рис. 1,в Рис. 1,г

Тетраэдры из оксидов кремния и алюминия расположены так, что цеолиты имеют открытые участки структуры. Это и создает си­стему пор с высокой удельной поверхностью.

Наличие заряжен­ных ионов алюминия на поверхности цеолита и обусловливает кислотные свойства и, следовательно, его каталитическую активность.

Важным этапом в области дальнейшего совершенствования цеолитных катализаторов крекинга явилась разработка нового поколения цеолитов, не содержащих редкоземельных элементов - так называемых химически стабили­зированных цеолитов.

В результате обмена ионов А1 на ионы Si образуется более проч­ный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным моду­лем и кристаллической решеткой без пустот.

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая меха­ническая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промыш­ленного катализатора не используются [3].

3. Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов крекинга. Катализаторы без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетво­рять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Современные и перспективные процессы ката­литического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополни­тельно таких свойств как износостойкость, механическая проч­ность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологичес­кую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

В качестве промоторов катализатора, применяют чаще всего платину, на­несенную в малых концентрациях (<0,1 % масс.). Применение промоторов окисления на ос­нове Pt позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса катализатора;

С целью улучшения качества целевых продуктов стали применять октаноповышающие добавки, повышающие октановое число бензинов на 1 - 2 пункта;

в) Весьма эффективно применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на ка­тализаторе, в неактивное (пассивное) состояние, например, в резуль­тате образования соединения типа шпинели. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки;

1.3 Механизм и химизм каталитического крекинга

Из изложенных выше закономерностей катализа и анализа фи­зико-химических свойств катализаторов можно подтвердить, что:

оба участника каталитической реакционной системы характе­ризуются неоднородностью по реакционной способности: неоднород­ность поверхности катализатора обусловливается наличием катали­тических центров различной силы кислотности;

каждый акт хемосорбции (поглощение вещества поверхностью твёрдого тела) осуществляется обменом протоном между катализатором и реактантом, причем нет принципиальной разницы между протонами, отщепляемыми из цеолита или из алю­мосиликата.

Каталитический процесс может осуществляться посредством:

более вероятно, что за один акт хемосорбции химическая реак­ция не завершается с образованием конечного продукта: она осуще­ствляется многостадийно, то есть по цепному механизму, через об­разование и последующие превращения промежуточных веществ;

поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых раз­меров, недоступна для диффузии крупных молекул исходного сы­рья, первичные химические реакции, например, крекинга, должны протекать преимущественно на поверхности матрицы катализатора.

1.4. Основы управления процессом каталитического крекинга

Технологические параметры

Результаты каталитического крекинга определяются в целом такими показателями, как глубина превращения сырья, выход целевых продуктов и их качество.

Под глубиной превращения сырья принято считать суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья фракционным составом. При крекинге традиционного сырья - вакуумного газойля фр. 350 - 500 °С - таковыми продуктами являются газ + бензин + дизельная фракция (легкий газойль) + кокс.

Требуемые глубина конверсии сырья и качество целевых про­дуктов каталитического крекинга достигаются управлением техно­логическим процессом посредством регулирования его оперативны­ми параметрами.

К нерегулируемым параметрам каталитического крекинга мож­но отнести качество сырья, качество катализатора (например, его индекс активности*), тип и конструкцию реакционных аппаратов.

К регулируемым, относятся обычно те па­раметры, которые входят в кинетические уравнения (или математи­ческие модели) химико-технологических процессов, то есть темпе­ратура Т, время контакта и концентрация реактантов.

Вместо времени контакта на практике употребля­ется термин массовая скорость подачи сырья - отношение количества сырья, подаваемого в реактор в единицу вре­мени, к количеству катализатора в реакторе.

Процессы каталитического крекинга в большинстве случаев про­водятся на установках раннего поколения с приме­нением аморфных алюмосиликатных катализаторов, обладающих невысокой активностью.

1.5 Влияние оперативных параметров на материальный баланс и качество продуктов крекинга

Варьирование оперативных параметров каталитического кре­кинга (Т, t) влияет на выходные показате­ли процесса - материальный баланс и качество продуктов. Это влияние целесообразно рассматривать прежде всего с точки зре­ния выхода и качества целевых продуктов - бензина и сжижен­ных газов.

Наиболее легко регулируемым и значимым параметром каталити­ческого крекинга является темпе­ратура.

Снижение (или увеличение) τ можно компенсировать соответ­ствующим повышением (или пони­жением) температуры крекинга.

В случае сложного многостадийного процесса каталитического крекинга нефтяного сырья по причине того, что энергии активации отдельных первичных и вторичных реакций крекинга различаются существенно, компенсации влияния τ и Т на выход и качество продуктов не может быть достигнуто.

Из вышеизложенного следу­ет, что при варьировании опера­тивными параметрами процесса каталитического крекинга выход­ные показатели крекинга будут изменяться по сложным зависимостям. Это обстоятельство обусловлива­ет необходимость оптимизации технологических параметров с целью достижения максимально­го выхода целевых продуктов вы­сокого качества [1].

2. Экспериментальная часть

2.1. Методика эксперимента

Известно, что основными параметрами каталитического крекинга, определяющего выход целевого продукта являются: состав катализатора, температура процесса и время контакта.

Экспериментальную часть работы мы выполняли на лабораторной установке в реакторе каталитического крекинга со стационарным слоем катализатора объемом 100 см³ при следующем режиме: температуре  450-500⁰С,давлении 1 атмосфера, скорости подачи сырья 1,1 мл/мин и продолжительности крекинга 30 мин. Переменной величиной являлся только состав катализатора. Соотношение массы отходов ферросплавного производства и активированной глины изменяли в следующих пропорциях:

10:90, 20:80, 30:70, 15:85.

2.1.1. Лабораторная установка каталитического крекинга со стационарным слоем катализатора

Принцип работы установки:

1 - блок подготовки катализатора; 2 - реактор; 3 - блок регенерации катализатора; 4 - блок конденсации и разделения продуктов и отработанного катализатора; 5 - блок ректификации жидких и газообразных продуктов; 6 - блок гидроочистки среднего дистиллята; 7 - блок гидроочистки масляного дистиллята.
I - ОФП; II – Активированная глина; III – связующие добавки и глянцевали; IV – вакуумный газойль; V – продукты крекинга на конденсацию; VI – продукты на ректификацию; VII – отходящие газы регенерации катализатора (СО, СО_2, воздух); VIII - воздух; IX – отработанный катализатор на деметаллизацию.

2.1.2. Методика приготовления и активации катализатора

В качестве катализатора крекинга приготовлен композитный катализатор из отходов Аксуского завода ферросплавов и активированной природной глины.

Бентонитовая глина Восточно-Казахстанского месторождения была предварительно измельчена в ступке и просеяна через молекулярное сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Затем 120 г навески глины были обработаны 120 мл 20 % раствора H₂SO₄ при комнатной температуре в течение суток, после чего при непрерывном перемешивании в фарфором тигле, помещенном в кипящую водяную баню, глину активировали в течение 6 часов до полного исчезновения пузырьков. Затем отмывали кислоту водой методом декантации глины до полного исчезновения сульфат-ионов. Наличие сульфат-ионов в пробах воды определяли качественной реакцией с раствором BaCl₂ до исчезновения характерного белого осадка - BaSO₄. Затем полученную массу сушили на воздухе в течение 1-2 дней, после чего при 100℃ в течение 3-4 часов.

Формовали катализатор в виде гранул-цилиндров с диаметром 7-10 мм и длиной 1,5-2 см. Затем загружали в реактор и активировали в токе воздуха в течение 3,5 часов при температуре от 100 до 500 ⁰С.

2.1.3 Физико-химические методы анализа бензиновой фракции

Для установления качественного состава продуктов крекинга на исследованном катализаторе и оценки эффективности процесса нами проведены:

хроматомасс-спектрометрический анализ продуктов крекинга;

рассчитан материальный баланс процесса каталитического крекинга.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1 Каталитический крекинг со стационарным слоем катализатора

Результаты нашего эксперимента показали, что:

1) по выявленной пропорции природного бетонита и отходов ферросплавного производства (90:10), можно получить наиболее оптимальный состав катализатора для процесса термического крекинга.

2) при определённых параметрах процесса (температура 450℃, давление 1 атм., скорость подачи сырья 1,1 мл/мин и время проведения 30 минут), наблюдается наибольший выход жидкой и бензиновой фракций, а при повышении температуры (500℃), выход фракций снижается.

В таблице хорошо наблюдается влияние параметров процесса на выход продуктов крекинга.

3.2 Хромато-масс-спектрометрический анализ

В таблице 1. представлен углеводородный состав бензиновой фракции крекинга по результатам хромато-масс-спектрометрии:

Таблица 1. Углеводородный состав бензиновой фракции крекинга

Данные таблицы свидетельствуют, что состав бензиновой фракции на 30,4 масс. % состоит из парафинов.

3.3 Материальный баланс процесса каталитического крекинга

Уравнение материального баланса:

m₁+m₂+m₃+m₄=m₅+m₆+m₇+m_8,

где: m₁, m₂,m₃,m₄- массы поступившего газообразного, жидкого и твердого сырья и вспомогательного материала;

m₅ и m₆- полученные продукты;

m₇- непрореагировавшее сырье;

m₈- производственные потери.

Таблица 2. Материальный баланс процесса крекинга

Заключение

Исследована эффективность катализаторов на основе отходов ферросплавного производства, активированных природной глиной. Катализаторы, изготовленные на основе природных материалов, в настоящее время, активно применяются в процессах крекинга нефтепродуктов.

Критический анализ научной литературы, свидетельствует об актуальности и перспективности выбранной темы исследования;

Приготовлена серия композитных катализаторов на основе природного бетонита с различным содержанием в них отхотов ферросплавного произвадства: 60:40, 70:30, 80:20, 90:10

Экспериментальная часть работа выполнена на лабораторной установке каталитического крекинга со стационарным слоем катализатора при: температуре 450-500⁰С,давлении 1 атм., скорости подачи сырья 1,1 мл/мин в реактор, емкостью 100 мл в течение 30 мин.

Установлен оптимальный состав катализатора крекинга нефтепродуктов, содержащий 90% глины и 10% отходов ферросплавного производства.

Жидкие продукты крекинга исследованы современным хромато-масс-спектрометрическим методом анализа. Показано, что состав бензиновой фракции на 30,4 масс. % состоит из парафинов.

Рассчитан материальный баланс каталитического крекинга при температурах 450 и 500⁰С. Показано, что наибольшее количество жидкой фракции (ЖФ) 93,17 масс% получается при более низкой температуре.

Список использованной литературы

Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред. С. Н. Хаджиева. - М., Химия, 1982 год

Смидович Е. В.- Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. Ч. 2. - М., Химия, 1980 год

Чудинов А.Н.- Сравнительная оценка параметров активности цеолитных катализаторов крекинга в псевдожижженом слое

Доронин В. П. -Перспективные разработки: катализаторы крекинга и добавки к ним, 2014 год

Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. - М., Химия, 1995 год

Суханов В. П.- Каталитические процессы в нефтепереработке, 1981 год.